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铋的氯化溶液电解

2019-03-04    来源:    
铋的电解精粹是以经过开端火法精粹的铋铸成阳极,将电解分出铋铸成阴极,在和三氯化铋的电解液中电解,凭借直流电的效果,使阳极铋溶解,铋在阴极上分出。
铋的氯化溶液电解的工艺流程如图1所示。

图1  铋的氯化溶液电解工艺流程
粗铋中杂质在电解时分为三类:一类在阴极分出;一类溶入电解液;一类不溶解而进入阳极泥。
一、铋电解的电极反响
铋电解示意图如图2。

图2  铋电解示意图
在由和三氯化铋组成的电解液中的电离反响:

在直流电效果下,阳极发作铋的溶解:

阴极发作铋的堆积分出:

跟着电解进程的进行,阳极铋逐步溶解,阴极上逐步分出铋而增厚。
二、杂质在电解中的行为
粗铋阳极板中含有多种杂质,这些杂质可分为三类:
(一)较铋更负电性的金属:如铁、碲、铅、锡等,因为它们的标准电位比铋更负,所以先于铋进入电解液,生成氯化物盐类,其间氯化铅在溶液中溶解度小而沉积,其他氯化物进入电解液后,下降BiCl3浓度,使耗费添加,电耗添加,还会使阳极泥中海绵铋量添加,电流效率下降,使分出铋质量下降。
(二)较铋更正电性的杂质:如金、银等不溶解,进入阳极泥。少数银进入阴极铋是因为电解液循环机械夹藏所形成的。
(三)与铋电位挨近的杂质:如砷、锑、铜等,当这些杂质在溶液中浓度较大时,可能与铋一道在阴极分出。
所以要求电解运用的阳极质量好,主成分含量高,杂质含量低,特别是应严格控制砷、锑、铜的含量,以削减其在阴极分出的可能性。
三、铋电解造液法
因为铋离子在溶液中导电性差,因此铋阳极溶解的速度慢,而在阴极分出的速度快,从而使电解液中铋离子浓度不断下降,这种现象叫阳极钝化。所以在铋电解进程中,有必要制作部分含铋高的电解液弥补到已贫化的电解液中去。造液有两种办法:坩埚造液法与碱性造液法。
1、坩埚造液法。粗铋为阳极,铅条为阴极,铅条外用素烧的陶瓷坩埚作阴极隔阂。当新造液时,原液选用和食盐的混合液:而旧造液时,用电解后的溶液造液回来运用。在直流电效果下,氯离子移向阳极,使阳极铋溶解生成三氯化铋溶液,因为铋离子体积较大,不能透过阴极坩埚隔阂,而被留在电解液中,只要氢离子体积小,能经过隔阂在阴极放电。在不断对阴极弥补的情况下,电解液含铋量不断添加,其反响为:

造液后的高铋溶液,经过电解液的循环,接连地弥补到电解出产中去,而含铋低的电解液,也经过循环不断回来造液。
坩埚造液法能够在不改变电解液量的情况下,进步电解液中铋离子浓度。
2、碱性造液法。阴极与阳极均用粗铋,不需阴极隔阂,造液运用食盐溶液,在直流电效果下,阳极铋溶解生成BiCl3,而在阴极表面分出并发生NaOH,其反响为:

生成的氯化铋被水解为氯氧化铋,仅少数在阴极分出:

阳极不断溶解,直至将溶液中氯离子耗费完毕。电解完毕后将碱液抽去,用将BiOCl浸出:

因为浸出BiOCl的溶解度约束在100~120克/升铋左右,所以碱性造液法只能添加所需的电解液量,而不能进步电解液含铋量。
四、铋电解的技能条件
(一)电解液组成。电解液由与三氯化铋组成。在开槽制备电解液时,需配入一定量的食盐,其浓度为100千克食盐/1米3,以添加溶液中氯离子浓度。电解液中游离酸控制在80~100克/升,铋控制在120~150克/升。电解液密度1.2克/厘米3左右。电解液中酸量超越含铋量时,在阴极分出海绵铋,酸量过低则阳板溶解欠好,有片状物掉落,阳极泥含铋高,下降电流效率。当电解液中铋量过低时,阴极也分出海绵铋,而含铋过高时则需很多造液,使电耗添加。
2、阳极。阳极档次宜高,一般在90%~95%,最好大于95%,含硫要求不超越0.5%,含铅不超越3%。阳极中杂质含量对电解作业影响很大。某厂曾对表1所列阳极进行电解,技能条件控制为:电解液组成:Bi 90~115克/升,HCl 100~120克∕升,NaCl 80~100克/升,电流密度100安/米2。
表1  粗铋组成与电解作业联系

由表1可见,粗铋含硫高时,阴极分出物呈混状,有一半的分出铋掉入阳极泥中,电流效率下降至50%左右,这是因为不溶的硫化铋薄膜阻止阳极铋溶解形成的。
粗铋中锑的含量直接影响阳极泥的附着情况,含锑高时,阳极泥不掉落,但含锑过高将引起槽压上升;当阳极含锑低时,阳极泥易掉落,添加了槽底阳极泥量,且电解液易污染。
粗铋含银与阴极分出铋含银间联系如图3所示。

图3  粗铋含银与分出的铋含银间的联系
当粗铋含银低于1.5%时,电铋含银低于0.05%。
参加适量硫酸以除掉电解液中Pb2+。但参加硫酸也有利于银在阴极分出,所以当粗铋含银大于1%时,不宜加硫酸避免银分出。
阳极板的厚度与电解周期有关,当阳极厚5毫米,电流密度100安∕米2时,可饱尝24小时电解,残极率35%。
(三)电流密度。电流密度是每米2阴极表面上经过的电流安培数,单位为安/米2。电流密度直接影响电解的出产率、电耗和出产本钱,是至关重要的技能参数。选定电流密度时要考虑经济和技能条件。不引起阳极钝化又能确保阴极分出物质量的最大电流密度称答应电流密度,在答应电流密度范围内,经济上最合理的电流密度叫经济电流密度,也就是本钱最低的电流密度,能够确保较高的阴极质量、较高的电流效率和较低的电耗的高电流密度。铋电解的电流密度一般控制在100~150安/米2,造液的电流密度为200~300安/米2。
(四)电耗、槽电压及电流效率。电耗是电解出产的首要技能经济指标,是每出产一吨铋在电解时所耗费的直流电数量,以千瓦小时/吨铋或千瓦小时/吨分出铋表明,电耗(W)首要由槽电压(V)和电流效率(η)所断定,其核算式:
从上式可见,电耗与槽电压成正比,与电流效率成反比,而以槽电压影响最大。
槽电压可用下式核算:

式中,Ea-由阳极浓差极化引起的阳极电位(伏);
      Ek-由阴极浓差极化引起的阴极电位(伏);
      I-经过电解槽的电流强度(安)即电流密度乘以一个电解槽内阴极总面积(米2);
      R1-电解液电阻(欧);
      R2-阴极、阳极与导电铜板和导电杆等的电阻(欧)。
槽电压随电流密度的进步及电解时刻的延伸而进步。开端电解时槽压为0.25伏左右,跟着电解的进行,阳极泥层加厚,浓差极化加重,至电解后期达0.5伏以上。造液则开端为3.5伏左右,后期升至5.5伏左右。
铋电解的电流效率在90%以上,一般在95%左右。核算电流效率的公式为:

式中G-分出铋分量(克);
    q-铋的电化当量,为2.6克/安·小时;
    I-电流强度(安);
    t-通电时刻(小时);
    n-电解槽数目。
综上所述,列出铋电解技能条件如下:
电解液组成:游离80~100克/升;铋离子120~150克/升;NaCl 100~120克/升;
阳极档次:Bi高于90%;S低于0.5%;
电流密度:100~150安/米2;造液200~300安/米2;
槽电压:0.25~0.5伏:造液3.5~5.5伏;
电解液温度:25~30℃;造液时低于50℃;
电解液循环量:下进上出,5升/分;
极距:100~110毫米;
电解周期:2~3天;造液3~4天;
阳极泥率:10%左右;阳极泥含铋50%~70%;
残极率:35%~50%。
五、铋电解设备
某厂年产500吨电铋之电解设备为:
电解槽:2500×1050×1000毫米共30只,水泥槽体,内村沥青;
地下贮槽:2500×2000×1000毫米共2只,材料为混凝土槽体内衬沥青;
洗残极槽2个;
离心过滤机:φ600毫米(内衬胶)一台;
电动单樑桥式超重机(2吨)一台;
酸泵:φ'2"(内衬胶)2台。
六、分出铋的火法精粹
粗铋经电解精粹在阴极分出的电铋,含铋在99%左右,还含有铅、铜、砷、锑、碲、银等杂质,有必要再经火法精粹提纯。
将粉与分出铋分层装锅,每层分出铋厚度约300~400毫米,加硫份额为Bi∶S=200∶1。装锅后缓慢升温至600℃,拌和捞除铜浮渣,然后参加固体碱,拌和除硫。再进行加锌除银与氯化除锌、铅,其原理与操作办法如前述。
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