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备受瞩目的能源颗粒:硅碳负极材料

2019-03-07   
近年来,跟着动力电池商场急速增加,带动上游材料范畴快速开展,一起也对负极材料功能提出了更高的要求,石墨类技能道路已逐渐不能满意高比容量的要求。不少负极材料出产厂商开端调整本身的战略方向,加大对新式负极材料布局,其间硅系负极备受瞩目。
一、分析硅单质负极材料
硅是现在已知的比容量最高的锂离子负极材料,能够到达4200mAh/g,远超石墨负极理论比容量372mAh/g十倍有余,然而其低的循环寿数严峻阻止了其商业化运用。详细充放电原理如下:

硅负极低的循环寿数源于其在充放电过程中存在巨大体积胀大。充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间,形成了很大的胀大(可达300%,石墨仅为10%),构成合金;而放电时锂离子从晶格间脱出,又构成了很大的空地。这种现象将导致如下成果:
1、颗粒粉化,循环功能差

2、活性物质与导电剂粘结剂触摸差
3、表面SEI重复成长,耗费电解液和Li源,循环变差

为战胜硅胀大引发的缺点,研讨者运用复合材料各组分间的协同效果,选用“缓冲骨架”来补偿材料胀大。在Si/C复合系统中,Si颗粒作为活性物质,供给储锂容量;C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积改变,又能改进Si质材料的导电性,还能防止Si颗粒在充放电循环中发作聚会。
二、硅碳负极材料的结构设计
一般依据碳材料的品种能够将复合材料分为两类:硅碳传统复合材料和硅碳新式复合材料。其间传统复合材料是指硅与石墨、MCMB、炭黑等复合,新式硅碳复合材料是指硅与碳纳米管、石墨烯等新式碳纳米材料复合。
01
包覆结构
包覆结构是在活性物质硅表面包覆碳层,缓解硅的体积效应,增强其导电性,依据包覆结构和硅颗粒描摹,包覆结构可分为核壳型、蛋黄-壳型以及多孔型。
(1)核壳型
核壳型硅/碳复合材料是以硅颗粒为核,在核外表面均匀包覆一层碳层。

(2)蛋黄-壳型
蛋黄-壳结构是在核壳结构基础上,在内核与外壳间引进空地部分,进而构成的一种新式纳米多相复合材料。它的空腔关于硅体积胀大有包容效果,可完成硅核愈加自在的胀大缩短。

(3)多孔型
多孔硅常用模板法来制备,硅内部空地能够为锂硅合金化过程中的体积胀大预留缓冲空间,缓解材料内部机械应力。由多孔硅构成的硅碳复合材料,在循环过程中具有愈加安稳的结构。

02
嵌入结构
嵌入型硅碳复合材料是将硅颗粒经过物理或许化学手法涣散到碳载体中,硅颗粒与碳基体结合严密,构成安稳的两相或许多相系统,依托碳载体为电子和离子供给传输通道和支撑骨架,供给材料结构的安稳性。

三、限制硅碳负极的三大要素
“人无完人,物无完物” !看似简略的硅碳负极,要想完成产业化并不简略。不少厂商也清晰表明,假如单纯完成“2020年,电池单体比能量达300瓦时/公斤”的方针并不难,可是要想在保证电池的安全性的一起进步比能量,的确存在必定难度。详细有以下三点:
一是硅碳负极材料循环性和安全性差
硅碳负极首效做到86-91%的难度并不是很大,要害是之后循环的库伦功率依然比石墨低不少。硅基材料两相别离的合金化机理不只使得硅基材料很难获得象石墨材料那样优异的循环功能,而且难以发生快速的锂离子搬迁通道,在大倍率充放电状况下必然会丢失较大容量而且带来安全危险。
二是硅碳负极研讨及出产本钱极高
出产实践证明,要想获得比较抱负的电化学功能,复合材料中的硅颗粒粒径不能超过200-300纳米。除此之外,在比表面、粒径散布、杂质以及表面钝化层厚度等要害目标技能壁垒都很高,国内供应商现在还达不到,而外购纳米硅粉本钱极高。
三是硅碳复合材料的高胀大率危险
硅的不断胀大,在电池内部发生很大的应力,这种应力对极片形成揉捏,循环屡次后或许呈现极片开裂的状况。而下降胀大率需求优化复合工艺,运用粒径更小的纳米硅粉而且尽或许均匀地复合到石墨颗粒的表面,这也是硅碳负极产业化的一大难题。
小记
负极材料商场集中度高,从全球规模来看,我国和日本是首要的产销国,相较于日本的技能优势,我国作为负极材料质料的首要产地,近年来跟着出产技能的不断提高,商场占有率不断进步。关于硅碳负极,业界普遍认为其足以“担此大任”。
因为硅碳负极材料具有较高的技能门槛,因而职业集中度十分高,现在国内厂商在硅碳负极产业化方面动作较慢,除贝特瑞的硅碳复合负极材料已有国外批量订单外,CATL、比亚迪、国轩高科、力神、比克、杉杉股份、星城石墨等厂商硅碳负极的产业化运用都在推动中。
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