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纯钨化合物离子交换法净化转型工艺

2019-01-07    来源:    
一、基本原理
离子交换法净化并转型工艺的原理在于:在碱性溶液中强碱性阴离子交换树脂对WO42-、Cl-以及杂质AsO43-、PO43-、SiO32-、SO42-等的亲和力不同,常用强碱性阴离子交换树脂对不同阴离子的亲和力顺序大体为:

表1列出了钨冶金中常用的阴离子交换树脂的性质,从其分离系数β值也可看出上述规律,因此当含上述阴离子杂质的Na2WO4溶液与Cl-型的树脂接触时,当溶液中Cl-浓度很小,则将发生变换反应,WO42-被吸附,反应为:

表1  用于钨离子交换的某些树脂的性质




牌号

201×17(717)

WA

W201

Amberlite
4200C

Amberlite
400C


在交换柱内动态吸附时穿透交换容量,(WO3与干树脂质量比)

0.25~0.28(交换前液WO3 20g∕L)

0.30~0.35(交换前液WO3 30g∕L)

0.28~0.31

~0.32

~0.32


与不同阴离子分离系数



(1)0.85
(2)0.69












37.6~31.7
([OH]=4~10g∕L)





37.9~3.08
[OH]=4~10g∕L)

50.7~40.9
[OH]=4~10g∕L)




2.5~3.78













(1)9.5~11.1
([As]=0.04~0.16)
(2)10.6~10.8
([WO3]=16g∕L
[As]=0.37~0.69g∕L)





10~14
([As]=0.04~0.16g∕L)

12.8~20.5
([As]=0.04~0.16g∕L)




0.65~1.09
([WO3]=25 g∕L
Cl-37~0.7 g∕L)












33

44.7






其他阴离子,特别是相对亲和力小的SiO32-、PO43-离子将留在交换后液中与WO42-分离,阳离子Na+同样留在交换后液中与WO42-分离。
吸附有WO42-的树脂再用NH4Cl解吸,反应为:

因而经过吸附和解吸就同时实现了将Si、P、As、Sn等杂质除去,同时将Na2WO4溶液转型成了(NH4)2WO4。
(一)影响交换容量的因素
201×7树脂的全交换容量约为WO3 360mg∕g干树脂,表1中的数据为给定浓度的Na2WO4溶液流过树脂层时的穿透交换容量,穿透交换容量随溶液中Cl-浓度、WO42-浓度(以WO3计)、OH-浓度以及线速度而变,人们对210×7树脂的吸附进行了全面研究,具体如下:
1、Cl-浓度的影响。由于Cl-对树脂的亲和力与WO42-相近,因此,Cl-浓度严重影响交换容量,根据试验测定,当起始Cl-浓度由0g∕L增至4.2g∕L,则相同条件下,穿透交换容量减小约1∕2。
2、WO3浓度的影响。参照交换反应可知,每交换1mol WO42-,将使溶液中增加2mol Cl-,因此WO3浓度严重影响交换容量,试验表明,当WO3浓度由10g∕L增至40g/L,则在相同条件下交换容量降低50%~60%。
3、NaOH浓度。尽管OH-对树脂的相对亲和力比WO42-小得多,但当其浓度较大时,同样与WO42-进行竞争吸附,当原液含WO3 14.85g∕L、起始OH-浓度由10-3g∕L增至40g∕L,则交换容量减少30%左右。
4、直线速度。线速度过快,即溶液流过树脂层时,与树脂接触的时间太短,来不及完全交换发生过早穿透,使交换容量降低,一般以5~10cm/min为宜。
(二)影响解吸效果的因素
解吸过程通常用NH4Cl+NH4OH作解吸剂,NH4OH的作用主要是防止溶液pH值过低,以致形成APT结晶。
NH4Cl的浓度及流速明显影响解吸效果如图1、图2所示。

图1  不同NH4Cl浓度的解吸曲线
1-4.5mol∕L NH4Cl;2-3.5mol∕L NH4Cl;
3-2.5mol∕L NH4Cl;4-1.5mol∕L NH4Cl

图2  不同解吸线速度时的淋洗曲线
1-2cm∕min;2-4cm∕min:3-6cm∕min
二、工业实践
(一)原则流程
参见图3,图中应当说明的问题有:
l、吸附前树脂为Cl-型,吸附时WO42-与Cl-交换入树脂相。AsO43-、SiO32-、PO43-等主要进入交换后液。
2、当处理标准黑钨精矿或白钨精矿时,交换前液中杂质较少,一般不需用淋洗剂淋洗除杂,仅用水清洗后直接解吸;当处理低品位复杂的钨中矿时,交换前液中杂质较高,要经过淋洗除杂过程。
3、解吸后的树脂即Cl-型。不作处理即可转入下周期的吸附。

图3  从粗Na2WO4溶液制取纯钨化合物原则流程图
(二)设备
我国采用离子交换柱进行动态交换,柱底有筛板,交换前液及解吸液均先后从上流过树脂层进行吸附和解吸过程,其特点是结构及操作简单,常用的规格及其生产能力如表2所示。
表2  常用离子交换柱的规格及生产能力

(三)主要工艺条件及技术经济指标
主要工艺条件及技术经济指标如下。
粗钨酸钠溶液成分:WO3 15~30g∕L;
交按时线速度:6~10cm∕min;
淋洗及解吸线速度:2~4cm∕min;
吸附过程除杂率:As为85%~95%;P及SiO2为90%~95%;Sn为95%以上;
吸附、淋洗总除杂率:P、As、SiO2、Sn均为95%~99%;
过程总回收率大于99%;
生产1t的WO3消耗0.45~0.65t NH4Cl,1~1.5kg树脂。
产品质量:解吸液经蒸发结晶后,当结晶率控制90%左右,则产品APT中杂质能符合GB10116-88APT-0级要求,但钼、锡的含量可能由于原料中含量较高而超标,K及Na亦可能由于NH4Cl中K、Na过高而超标。
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