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纯钨化合物的制取—离子交换法净化并转型工艺

2019-01-25    来源:    
    A  基本原理    离子交换法净化并转型工艺的原理在于:在碱性溶液中强碱性阴离子交换树脂对W042-、Cl-以及杂质As043-、P043- , Si032-、SO42-等的亲和力不同,常用强碱性阴离子交换树脂对不同阴离子的亲和力顺序大体为:                           W042- ≈ Cl- > SO42->As043-> P043->Si032->CO32-> OH    下表1列出了钨冶金中常用的阴离子交换树脂的性质,从其分离系数β值也可看出上述规律,因此当含上述阴离子杂质的Na2W04溶液与Cl-型的树脂接触时,当溶液中C1-浓度很小,则将发生交换反应,W042-被吸附,反应为:                                       ——            ———                                      2RCl + W042- ==== R2W04 + 2C1-
表1   用于钨离子交换的某些树脂的性质





牌号

201×17(717)

WA

W201

Amberlite 4200C

Amberlite 400C


在交换柱内动态吸附时穿透交换容量,(WO3与干树脂质量比)

0.25~0.28(交换前液WO320g/L)

0.30~0.35(交换前液WO330g/L)

0.28~0.31

~0.32

~0.32


与不同阴离子分离系数

βWO42-/MoO42-

(1)0.85
(2)0.69

 

 

 

 


βWO42/OH-

37.6~31.7([OH])=4~10g/L

 

 

37.9~3.08([OH]=4~10g/L)

50.7~40.9([OH]=4~10g/L)


βWO42/So42-

2.5~3.78([SO42-])=0.04~0.8g/L

 

 

 

 


βWO42/AsO43-

(1)9.5~11.1([As]=0.04~0.16)
(2)10.6~10.8([WO3]=16g/L
[As]0.37~0.69g/L)

 

 

10~14([As]=0.04~.16g/L)

12.8~20.5([As]=0.04g/L)


βWO42/Cl-

0.65~1.09([WO3]=25g/L
Cl-37~0.7g/L)

 

 

 

 


βWO42/CO32-

33

44.7

 

 

 
    其他阴离子,特别是相对亲和力小的Si032-、P043-离子将留在交换后液中与WO42-分离,阳离子Na+同样留在交换后液中与W042-分离。    吸附有W042-的树脂再用NH4C1解吸,反应为:                               ———                          ——                                R2W04 + 2NH4 ==== (NH4)2W04 + 2RCl    因而经过吸附和解吸就同时实现了将Si,P,As,Sn等杂质除去,同时将Na2W04溶液转型成了(NH4)2WO4。    a    影响交换容量的因素    201×7树脂的全交换容量约为W03 360mg/g干树脂,表1中的数据为给定浓度的Na2W04溶液流过树脂层时的穿透交换容量,穿透交换容量随溶液中Cl-浓度、W042-浓度(以W03计)、OH-浓度以及线速度而变,人们对210×7树脂的吸附进行了全面研究,具体如下:    (1) C1-浓度的影响由于C1-对树脂的亲和力与WO42-相近,因此,C1-浓度严重影响交换容量,根据试验测定,当起始C1-浓度由0g/L增至4.2g/L,则相同条件下,穿透交换容量减小约1/2。[next]    (2) W03浓度的影响参照交换反应可知,每交换1mol W042-,将使溶液中增加2mol Cl- ,此W03浓度严重影响交换容量,试验表明,当W03浓度由lOg/L增至40g/L,则在相同条件下交换容量降低50%~60%。    (3) NaOH浓度尽管OH-对树脂的相对亲和力比W042-小得多,但当其浓度较大时,同样与W042-进行竞争吸附,当原液含W03 14.85g/L,起始OH-浓度由10-3 g/L增至40g/L,则交换容量减少30%左右。    (4)直线速度线速度过快,即溶液流过树脂层时,与树脂接触的时间太短,来不及完全交换,发生过早穿透,使交换容量降低,一般以5~l0cm/min为宜。    b  影响解吸效果的因素    解吸过程通常用NH4Cl+NH40H作解吸剂,NH4OH的作用主要是防止溶液pH值过低,以致形成APT结晶。    NH4Cl的浓度及流速明显影响解吸效果如下两图所示。
       
    B   工业实践    a   原则流程    参见下图,图中应当说明的问题有:[next]

    (1)吸附前树脂为C1-型,吸附时W042-与Cl-交换入树脂相。As043-、Si032-、 P043-等主要进入交换后液。    (2)当处理标准黑钨精矿或白钨精矿时,交换前液中杂质较少,一般不需用淋洗剂淋洗除杂,仅用水清洗后直接解吸;当处理低品位复杂的钨中矿时,交换前液中杂质较高,要经过淋洗除杂过程。    (3)解吸后的树脂即Cl-型。不作处理即可转入下周期的吸附。    b  设备    我国采用离子交换柱进行动态交换,柱底有筛板,交换前液及解吸液均先后从上流过树脂层进行吸附和解吸过程,其特点是结构及操作简单,常用的规格及其生产能力如表2所示。
表2   常用离子交换柱的规格及生产能力





规格

Ф1.2m×6m

Ф1.4m×7m

Ф1.5m×9m

Ф1.6m×8m

Ф2m×12m


生产能力

0.6~0.7
t(APT)16h

1.0~1.1
t(APT)16h

1.1~1.4
t(APT)18h

1.7~1.8
t(APT)24h

4
t(APT)24h
    c  主要工艺条件及技术经济指标    主要工艺条件及技术经济指标如下。    粗钨酸钠溶液成分:W03 15~30g/L;    交换时线速度:6~l0cm/min;    淋洗及解吸线速度:2~4cm/min;    吸附过程除杂率:As为85%~95%;P及Si02为90%~95%;Sn为95%以上;    吸附、淋洗总除杂率:P、As、Si02、Sn均为95%~99%;    过程总回收率大于99%;    生产1t的W03消耗0.45~0.65t NH4Cl,1~1.5 kg树脂。    产品质量:解吸液经蒸发结晶后,当结晶率控制90%左右,则产品APT中杂质能符合GB10116-88APT - 0级要求,但钼、锡的含量可能由于原料中含量较高而超标,K及Na亦可能由于NH4Cl中K、Na过高而超标。
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