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含钽和铌锡渣富集制取人造钽铌精矿

2019-03-05   
    钽铌常和锡、钨、钛、铁、锑等的矿藏共生或伴生,选矿办法难以将钽铌矿自别离出来,在锡、钨、铁等的熔炼中它们进入冶金渣中,虽然在过程中得到必定程度的富集,但仍达不到法说到钽铌所要求的高档次精矿的水平。而有必要选用冶金手法富集以制取人工钽铌精矿。此外,有些钽铌粗精矿,进一步精选的收回率很低,也要用冶金办法富集。这种钽铌质料品种繁式,档次凹凸纷歧,富集办法形形。下面大致按质料品种介绍一些较有代表性的办法。但应指出,用于一种质料的办法不完满是专用办法,它也可适用于其他质料。
 
    一、含钽、铌锡渣
 
    按钽、铌含量将锡渣分为高、中、低档次三种。高档次锡渣含(Ta,Nb)2O58%以上,中档次4%以上,2%以下为低档次锡渣。现在以经济地收回钽铌的限于中、高档次的锡渣。在泰国、马来西亚、印度尼西亚等国积存有很多历史上遗留下来的低档次锡渣,现在尚短少经济收回的办法,但它是未来钽的重要质料来历,迫切需要开发经济有用的钽铌收回工艺办法。各国锡渣典型成分见表1。
 
表1  各国锡渣的典型成分





国家

Ta2O5

Nb2O5

FeO

TiO2

SiO2

CaO

MnO


刚果(金)

12.2

9.9

14.2

1.8

21

19

4.4


泰国

8.0

9.9

18.2

7.4

19

21

0.7


尼日利亚

4.2

13.5

7.2

12.7

23

23

5.0


马来西亚

3~4

4.0

11.2

11.0

20.9

25

1.3
 
    二、过原-氧化法
 
    复原-氧化法适于处理中、高档次锡渣。由电弧炉复原、磁选别离、氧化和浸洗4部分组成,流程图见图1。质料锡渣组成为:Ta2O53.85%,Nb2O54.1%,TiO210.72%,WO33.28%,SiO2 21.3%,CaO21.3%。先将锡渣362kg、焦炭508kg、非磁性循环物料113kg混合均匀,在功率为3000kW的敞式电弧炉中在1650℃下复原熔炼2.5h,取得含(Ta,Nb)2O520%~25%的钽铌碳化物炉床富集物,杂质进入炉渣中,反响为:
 
(Ta,Nb)2O5+7C=2(Ta,Nb)C+5CO
 
    然后使用钽铌碳化物具有弱磁性的特色,经过磁选机将钽铌碳化物和非磁性物分隔,所得磁性富集物的组成为:Ta2O510%~12%,Nb2O510%~12%,TiO213%,SiO214%,然后将碳化物磁性物料与氧化剂和碳粉按碳∶磁性碳化物∶=1∶5∶13份额配料,在无面料的铸铁坩埚内加火油焚烧使氧化,首要反响为:
 
10(Ta,Nb)C+14NaNO3=5(Ta,Nb)2O5+7Na2O+7N2+10CO
 
5WC+8NaNO3=5WO3+4Na2O+4N2+5CO

 
 
图1  处理锡渣工艺流程
 
    氧化熔炼为放热反响,焚烧后温度主动升至1000℃,反响时间20~30min,熔体然后按液固比6∶1在90~95℃下进行水洗,除掉可溶性钠盐(铝酸钠、钨酸钠、硅酸钠等,其间95%钨以钨酸钠方式进入水溶液中)。铌和钽残留在水洗渣中,过滤后的滤渣再用20%HCl在75~100℃下酸浸2~4h以除掉铁、锰,一同使钽(铌)酸钠转化为氢氧化物,过滤枯燥后即得含(Ta,Nb)2O540%~50%的人工锟铌精矿。
 
    三、铁合金法
 
    先将锡渣(或低档次铌钽矿)和铁矿石一同反响使生成铌铁或铌钽铁,适当部分杂质进入渣中得以和钽铌取得开始别离。所得铌钽铁合金再用以下办法处理进一步富集。
 
    (一)铁合金复原-电解法
 
    该法是将锡渣或低档次钽铌矿复原所得铌(钽)铁合金进行电解,使钽铌在阳极堆积收回。质料锡渣的组成为:Ta2O51.7%~2.1%,Nb2O52.3%~3.5%,WO31.0%~3.0%,TiO27%~10%,ZrO23%~6%。出产中将锡渣1000kg、硫酸渣700kg(含Fe60%,S2%,为硫化铁矿焙烧制酸渣)和焦炭粉150kg、石灰石100kg混合均匀,在电炉内于1400℃复原,取得含钽3%、铌3.6%、钨2.9%的铁合金。然后以铌钽铁合金为阳极,在FeCl2-HCl-(NH4)2SO4电解液中进行电解,铁在阴极上分出,得电解铁粉产品,跟着铁合金的溶解,钽铌堆积在阳极泥中。最后用石油和苏打水洗去阳极泥中S,取得含Ta2O525%、Nb2O529%、WO324%的人工精矿。
 
    (二)处理法
 
    该法是用溶液浸出铌钽。工艺上是将铌钽铁研磨至0.1~0.2mm,在耐蚀钢反响器中于100℃下和浓溶液(1L水中加670g/L KOH)反响生成多铌钽酸钾:
 
6Nb+8KOH+11H2O=K8Nb6O19+15H2
 
6Ta+8KOH+11H2O=K8Ta6O19+15H2
 
     Fe(OH)2和钛酸残存渣中,为促进Fe2+氧化成Fe3+,浸出时不断鼓入空气。过滤后的浸出液含铌达89g/L。然后往溶液中参加固体NaCl,铌和钽以难溶的多铌钽酸钠盐分出:
 
K8Nb6O19+8NaCl+nH2O=Na8Nb6O19·nH2O+8KCl
 
K8Ta6O19+8NaCl+nH2O=Na8Nb6O19·nH2O+8KCl
 
    杂质钨、铝、硅、锡等留在碱性溶液中。沉积出的多铌钽酸盐用处理即可得铌钽的水合氧化物:
 
             Na8Nb6O19·nH2O+8HCl+(2n-4)H2O=3Nb2O·nH2O+8NaCl
 
             Na8Ta6O19·nH2O+8HCl+(2n-4)H2O=3Ta2O5·nH2O+8NaCl
 
    四、碳酸钠培烧法
 
    这是我国20世纪60年代针对广西栗木锡矿产的锡渣的特色而开发的办法。其长处是可以处理含(Ta+Nb)2O5<2%的锡渣,并可一同收回钽、铌、钨、锡等金属。钽铌收回率达70%。该办法首要由碳酸钠焙烧、水煮、除硅、酸浸等工序组成,工艺流程见图2。焙烧时将锡渣和碳酸钠按质量比1∶0.4混合,在回转窑中于800~900℃下焙烧30min,使渣中硅、钨等转化为钠盐,焙烧反响为(铌有相似反响):
 
4(Mn,Fe)(TaO)2+4Na2CO3+11O2=8NaTaO3+2(Fe,Mn)2O3+4CO2↑
 
4(Fe,Mn)WO4+4Na2CO3+O2=4Na2WO4+2(Fe,Mn)2O3+4CO2↑
 
SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2↑
 
    焙料水煮(90℃)、过滤,90%钨进入溶液(再加CaCl2收回白钨),钽铌留滤查中。然后用7%~9%HCl在80~90℃下处理滤渣,脱去60%~70%的硅我铝,钽铌仍留渣中。最后用12%~15%HCl在95℃下浸出滤渣2h,锡等进入酸浸液(再用铁屑复原电积产出电积锡),浸出渣即为含(Ta+Nb)2O535%~55%的人工精矿,钽铌收回率达94%~99%。
 

 
图2  硫酸钠焙烧-酸洗流程简图

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