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钽铌精矿分解

2019-03-05   
    钽铌矿藏很难将其分化。一般依据精矿中的矿藏结构及其化学成分和需求取得什知类型的中间化合物和纯度要求来挑选分化办法。工业上钽铌精矿分化办法首要有三种:碱分化法、酸分化法和氯化分化法。此外还有氟化分化、电解分化法;分析化学中还选用KHSO4、K2S2O7、KHF2分化样品。其间,碱熔分化法是最最选用的工业办法,后续首要接分步结晶法别离钽和铌,也可进行酸转化接溶剂萃取法;氯化分化法一般后续精馏法别离钽和铌;酸分化法首要接溶剂萃取法或离子交换法别离钽和铌。
 
    一、碱分化法
 
    碱法分化钽铌精矿首要选用NaOH和KOH试剂,为了下降熔融物的熔点和黏度,常选用NOH+Na2CO3或KOH+K2CO3混合试剂。碱分化按设备和工艺分有坩埚碱熔分化和高压釜碱液分化两种办法。图1为碱熔融处理钽(铌)铁精矿的准则流程图。从中可看出NaOH和KOH熔融的不同之处。
 

 图1  碱分化流程简图
 
    (一)钽铌碱金属化合物的一般性质
 
    和本家中的磷相似,钽、铌和碱金属氧化物能生成偏钽(铌)酸盐(MTaO3、MnbO3)(M为钾钠等碱金属,下同)、焦钽(铌)酸盐(M4Ta2O7、M4Nb2O7)和原钽(铌)酸盐(M2TaO4、M3NbO4)等多种盐类,一般将它们表明为:M2O·nTa2O5、M2O·nNb2O5,式中n值改变很大,常在10以上。实际上它们归于一种多聚体,其原子比一般为M∶Ta(Nb)=16∶14;14∶12;12∶10;16∶12∶;10∶8;7∶5;8∶6;6∶4,化合物中的结晶水分子数改变也很大,从1到40或更多。
 
    钽铌碱金属化合物有如下性质:
 
    1、当用碱金属的氧化物或碳酸盐与钽(铌)氧化物熔融时,因组分不同能够得到不同成分的钽铌酸盐,当M2O∶(Ta,Nb)2O5=1∶1时生成偏钽(铌)酸盐;当碱过量时生成原钽(铌)酸盐见图2、图3、图4。
    2、钾和钠的偏钽(铌)酸盐少溶于水,不发作水解,也不为所分化。并且偏钽(铌)酸盐较易被氢复原成贱价氧化物:
 
2MnbO3+H2=M2O+2NbO2+H2O
 
    复原温度>400℃
 
2MtaO3+H2=M2O+2TaO2+H2O
 
    复原温度600~700℃
 

 
 图2  K2O(K2CO3)-Nb2O5系熔度图
 

 
图3  K2O(K2CO3)-Ta2O5
 

 
图4  Na2O(Na2CO3)-Nb2O5系熔度图
 
    3、各种温度下偏钽(铌)酸盐在水中的溶解度见表1,溶度积见表2,一些热力学数据见表3。
 
表1  碱金属偏钽(铌)酸盐在水中的溶解度    (mol/L)





化合物

0℃

25℃

50℃

75℃

100℃


NaNbO3

4.3×10-4

5.9×10-4

1.6×10-3

3.7×10-3

7.4×10-3


KnbO3

7.4×10-4

8.7×10-4

4.4×10-3

9.5×10-3

1.3×10-2


NaTaO3

4.69×10-5

5.46×10-5

1.10×10-4

3.19×10-4

2.39×10-4


KtaO3

4.34×10-5

4.87×10-5

1.22×10-4

2.88×10-4

4.89×10-4
 
表2  25℃下碱金属偏钽(铌)酸盐的溶度积





化合物

溶度积

化合物

溶度积


NaNbO3

3.23×10-7

NaTaO3

2.99×10-9


KnbO3

7.48×10-7

KTaO3

2.37×10-9
     
表3  偏钽(铌)酸盐的一些热力学数据,温度20℃





化合物

溶解度/
(mol·L-1)

自由能△F/
(kJ·mol-1)

溶解热/
(J·mol-1)

晶格能/
(J·mol-1)


NaNbO3

4.803×10-4

36.8192

60.2496

886.59


KNbO3

6.726×10-4

35.1456

78.6952

785.76


NaTaO3

4.679×10-5

48.5344

44.7688

960.65


KTaO3

3.959×10-5

49.3712

59.8312

843.49
 
    4、与偏钽铌酸盐不同,原钽铌酸盐简单水解并构成一系列的多钽(铌)酸盐,如M8(Ta,Nb)5O16·nH2O,M7(Ta,Nb)5O16·nH2O,M14(Ta,Nb)12O37·NH2O等,又如水解反响:
 
6Na3TaO4+21H2O=Na8Ta6O19·16H2O+10NaOH
 
    铌也有相似反响。并且两者的高碱酸盐(K5NbO5)都存在这样的水解次序:

 
    5、当Na+离子过量时,多钽(铌)酸钠很少溶解,如90℃时Na7Nb12O37·23H2O在水和1%NaOH溶解中的溶解度分别为26g/L和1.1g/L。可是多钽(铌)酸钾则有很高的溶解度,乃至钾离子很多过剩时也溶解度很大。例如中,25℃时六铌酸钾K8Nb6O19·16H2O在水中的溶解度到达111.8g/L,生成的六钽(铌)酸钾盐可溶于水而不分化,并且可用真空蒸腾浓缩使以晶体方式分出。
 
    (二)碱熔融分化钽(铌)铁矿精矿
 
    1、碱熔分化工艺进程
 
    国内外碱溶分化钽铌精矿的工业施行办法根本相似。一般将精矿与放内钢质坩埚中,在煤气敞式炉或竖式电炉中进行熔炼。大致的碱:精矿(分量比)=3∶1(碱耗约为反响理论需求量的6~8倍)。为了下降熔融体的温度和黏度,往往选用90%的NaOH加10%的Na2CO3混合试剂。
 
    操作时先将混合试剂在400~500℃下熔融,然后边拌和边参加磨至0.1mm的精矿(精矿过细会形成较高的漂尘丢失,参加量过大或过快会引起剧烈反响,导致熔体喷溅)。随精矿持续批量参加,将温度升至800℃,保温20~30min,然后将熔体倒入水中(水淬),或薄层倒入铁盘中。熔炼工艺也选用相似的办法。
 
    2、熔炼反响
 
    首要的熔炼反响如下:
 
    Fe[(Ta,Nb)O3]2+6MOH=2M3(Ta,Nb)O4+FeO+3H2O
 
    Mn[(Ta,Nb)O3]2+6MOH=2M3(Ta,Nb)O4+MnO+3H2O
 
    FeWO4+2MOH=M2WO4+FeO+H2O
 
    MnWO4+2MOH=M2WO4+MnO+H2O
 
    FeTiO3+2MOH=M2TiO3+FeO+H2O
 
    Al2O3+2MOH=2MAlO2+H2O
 
    SiO2+2MOH=M2SiO2+H2O
 
    SnO2+2MOH=M2SnO2+H2O
 
    熔融时参加氧或硝石等氧化剂,使铁锰氧化。
 
    NaOH和KOH分化的不同在于:NaOH分化时多钽酸钠和多铌酸钠与氧化铁、氧化锰均转入沉积中,而大部分硅、锡、钨、铝则以硅酸盐等方式转入溶液中。然后加热用处理沉积物浸洗掉铁和锰,最终获工业纯钽铌混合氧化物。而用KOH分化时,用水浸熔体可使大部分钽和铌以可溶性多钽(铌)酸钾的方式进入溶液,氧化铁、氧化锰和钛酸钾则留在水浸渣中。水浸液中再参加氯化钠,使钽铌以难溶的多钽(铌)酸钠方式悉数沉积出来。再用处理沉积物即可获钽和铌的混合氧化物。
 
    KOH分化所得钽铌混合氧化物的纯度较NaOH分化混合氧化物高,缺陷是钽铌的直收率偏低(仅80%)。
 
    (三)碱溶液高压釜分化
 
    碱熔分化的缺陷在于碱耗过高(每1kg精矿耗碱3kg)。选用碱溶液高压釜分化可使碱耗降至0.5kg(为碱熔法的1/6)。分化时选用30%~40%NaOH和KOH,温度在150~200℃,时刻约2~3h,分化时先生成多钽(铌)酸,然后转化成偏钽(铌)酸,反响为:
 
3Fe[(Ta,Nb)O3]2+8NaOH+(n-1)H2O→Na8(Ta,Nb)6O19·nH2O+3Fe(OH)2
 
Na8(Ta,Nb)6O19·nH2O→6Na(Ta,Nb)O3+2NaOH+(n-1)H2O
 
    分化后弄清或过滤,滤液初充碱后返回心压釜再用。沉积物则用15%HCl浸洗(固∶液=1∶1,80~90℃,30min)。过滤所得偏钽铌酸盐在20℃下即可为15%~20%HF所溶解。
 
    用KOH分化时(33%~37%KOH,200℃),为进步生成多钽(铌)酸的速度,还向高压釜参加氧化剂(氧压0.4~0.5MPa),所生成的K8(Ta,Nb)6O19·Nh2O虽难溶于KOH溶液,但易溶于水,为此在高压釜分化后沉积物先水浸[固液比1∶(4~5)],将钽铌转入溶液,将溶液蒸腾浓缩后再加KOH使从头沉积出六钽(铌)酸盐,经分化即可得到适当纯的钽铌混合氧化物。
 
    二、酸分化
 
    钽铌的高度耐蚀性的长处,关于冶金更成了缺陷:很难用廉价的工业无机酸作为他们的冶金根底。除了腐蚀性最强的HF酸外,钽铌很难为其他无机酸所溶解,并且溶解度很小。从溶解度表4可看出,能用于分化精矿的只能是HF酸,其次是硫酸。因此有分化和硫酸分化两种办法,其间法用于高档次精矿,硫酸法用于低档次质料。
 
表4  钽铌在无机酸中的溶解度(20℃)





酸名

酸浓度/
(g·L-1)

Na2O5溶解度/
(g·L-1)

酸浓度/
(g·L-1)

Ta2O5溶解度/
(g·L-1)


HCl

66

0.072

36

0.231


451

4.836

292

3.48


H2SO4

68

0.047

49

0.205


900

7.6

784

1.8


HF

418

775

302

1282
 
    (一)分化法
 
    和其他分化办法不同,分化一起也是浸出进程。分化一般在内衬铅、钼镍合金或镶砌石墨板的反响器中进行,拌和哭喊用蒙耐尔合金(含铜27%~29%铜镍合金)制造。
 
    浸出液中钽铌以络合酸的方式存在,其组分与HF酸的浓度有关。对铌而言随HF酸浓度的添加,会呈现由氟氧铌酸络合物型向氟铌酸络合物型的过滤:H2NbOF5→H2NbF7→HNbF6,对金属性较铌强的钽则由:H2TaF7→HTaF6。浸出反响为:
 
    Nb2O5+10HF=2H2NbOF5+3H2O(低酸度HF<20%)
 
    Nb2O5+14HF=2H2NbF7+5H2O(高酸度 HF浓度为20%~40%)
 
    Nb2O5+12HF=2HNbF6+5H2O(高酸度 HF浓度为20%~40%)
 
    Ta2O5+14HF=2H2TaF7+5H2O(高酸度 HF浓度为20%~40%)
 
    Ta2O5+12HF=2HTaF6+5H2O(高酸度 HF浓度为20%~40%)
 
    即便在高酸度下,除了占主导地位的一种络合物外,实际上是多种络合酸并存。图5和图6分别为NbF5-HF-H2O和TaF5-HF-H2O在20℃时的等温溶解度图。
 

图5  NbF-HF-H2O系溶解度图(20℃)
 

 
图6  TaF5-HF-H2O系溶解度(温度20℃)
 
    关于精矿,因为存在多种杂质,反响要杂乱得多,例如铁锰等也会以络合物方式如HFeF3,HMnF3等存在浸出液中。以钽(铌)铁矿为例,分化浸出反响还有:
 
Fe(Ta,Nb)2O6+17HF=2H2(Ta,Nb)F7+HFeF3+6H2O
 
Mn(Ta,Nb)2O6+17HF=2H2(Ta,Nb)F7+HMnF3+6H2O
 
    除了钽、铌、铁、锰之外,在伴生矿藏中所含的其他元素如锡、钛、硅、钨也以络合酸H2SnF6、H2SiF6、H2WF8的方式进入溶液。而稀土、铀、钍、钙等则以沉积物方式REF3、UF4、ThF4、CaF2残留在浸出渣中。
    为了加速反响速度和进步钽铌的分化率,分化时还参加硫酸。硫酸的参加还有利于后认取工序进步杂质的别离效果。一般选用60%~70%浓度的,分化温度为90~100℃,耗酸量按化学反响计量的理论用,并超越5%~10%。分化时,将磨至粒度<0.074mm的精矿边拌和边参加反响器中,操控温度小于50℃,因分化为放热反响,加料过快,反响过于剧烈,易形成HF酸蒸发丢失。矿粉加完后,通蒸气或用石墨电阻发热体持续加热至90~100℃,拌和保温4h,冷却后过滤或直接送萃取工序。一般钽铌分化率达98%以上。分化残渣中的钽铌含量低于1%。
 
    (二)硫酸分化法
 
    钽铌能和硫酸效果生成多种硫酸盐,并且在硫酸介质中钽和铌表现出较大的不同。例如铌更易被复原成贱价和更易发作水解,在硫酸介质中铌很简单被锌齐、金属镁和碱金属复原到+3价。钽很难复原,并且只能到达+4价。钽铌硫酸化合物都易和碱金属和铵生成复盐,并且这些复盐都简单水解。随硫酸浓度添加,反响如下:
 
Nb2O5+H2SO4=Nb2O4SO4+H2O
 
Nb2O5+2H2SO4=Nb2O3(SO4)2+2H2O
 
Nb2O5+3H2SO4=Nb2O2(SO4)3+3H2O(中)
 
Nb2O5+4H2SO4=Nb2O2(SO4)4+4H2O(中)
 
    钽的金属性较强,除上述反响外,还有反响:
 
Ta2O5+5H2SO4=Ta2(SO4)5+5H2O
 
    图7为Nb2O5-SO3-H2O的等温溶解度图。硫酸分化后一般再用水浸熔料使钽铌水解沉积,一起别离掉大部分铁、锰等可溶性硫酸盐杂质。但也有从硫酸溶液中直接萃取别离钽和铌。
 

 
图7  20℃下Nb2O5-SO3-H2O系溶解度图
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