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中国稀土火法冶金技术发展评述

2019-03-07   
一、稀土火法冶金技能开展概要
1.稀土火法冶金开展进程
稀土金属冶炼工艺研讨是由瑞典化学家G.Mosander于1862年初次用于、钾复原无水氯化铈制备金属铈开端的,今后在1875年W.Hitekrand和T.Norton又初次用氯化物熔盐电解法制得了金属铈、镧和少数镨钕混合金属,到20世纪30时代末逐渐开展了稀土氯化物和氟化物金属热复原和熔盐电解两大工艺技能开端工业出产混合稀土金属,其时首要是出产打火石(发火合金)。
稀土金属和合金冶炼工艺技能的前进、出产规划的扩展无不同商场新的需求和时代的科技前进相联系。第二次国际大战后至20世纪60时代末美国等先进发达国家大力开展核技能,其间包含核技能需求的材料科学和技能,极大地促进了单一稀土元素别离工艺的开展,使离子交换法和溶剂萃取法别离单一稀土元素得到了开展,成为工业出产的办法,一起取得原子抓获截面小的金属钇和抓获截面大的金属钐、铕,开展了稀土氟化物钙热复原法和氧化钐、氧化铕直接用镧复原-蒸馏法别离制备金属钇和金属钐、铕的工艺技能,这些作用基本上奠定了这两种工艺办法工业化的根底。20世纪70时代,混合稀土金属在钢中运用,尤其在低合金钢管线钢上运用有了打破,使稀土在钢铁中运用的消耗量占到总消耗量的50%以上,然后推动了稀土氯化物熔盐电解法出产混合稀土金属工业化技能的开展,相继有德国Goldschmidt公司开发了5万安培的大型电解槽和我国上海跃龙化工厂10000安培电解工艺设备投入出产,国际和我国混合稀土金属的产值在20世纪70时代末别离到达8400吨和1200吨。在稀土钢中运用打破开展的一起,稀土硅-镁球化剂得到了工业规划的运用。我国运用包钢高炉渣为原材料以硅铁合金为复原剂在电炉中冶炼稀土硅铁合金的工艺技能得到很大开展,建立了专业出产厂,在20世纪70时代末产值到达了4000多吨。
20世纪70时代初钐钴永磁材料开发成功并很快到达了工业规划的运用,这一重要的商场动力,迅猛地促进了金属钐的工艺技能作用转为工业出产,然后使稀土氧化物复原-蒸馏工艺、设备到达工业化规划,单炉量由100克级到公斤级,到2000年已到达100公斤级,钐的收回率也由实验室的90%,进步到95%,金属钐的纯度由99%进步到99.95%。
20世纪80时代初日本住友金属公司开发成功NdFeB高功用永磁材料,因为其功用报价比的极大优势,商场需求反常微弱,年产值在开端的数年间成倍添加,商场动力推动了我国稀土氟化物系统氧化钕电解工艺、设备工业化的进程,电解槽规划由实验室100余安培提到了3000安培,到2000年底到达6000安培,2002年万安级电解槽已投入工业出产,且稀土技能经济指标和金属质量都大幅度进步,一起NdFeB永磁材料需求金属镝的商场扩展,使金属热复原法制备金属镝的工艺技能和设备也到达了工业化的规划,单炉产值到达百公斤级,直收率到达96%,金属镝纯度达99.5%。
20世纪90时代初镍氢二次电池作用开端工业化,因为其比容量高于镍镉二次电池且不会构成环境污染,很快翻开商场且添加敏捷,Ni/MH电池的商场需求极大地推动了电池阴极合金出产技能和设备的开展完善,首要表现在运用稀土氯化物熔盐系统电解,成功地出产出低镁、低铁的富镧或富铈混合稀土金属。一般铁镁含量较前约低了一倍,满意了电池阴极合金的要求。2002年电池级混合稀土金属产值已达4000多吨。在此时期大磁致弹性材料(TbDyFe合金)的运用也已翻开了商场,年出产值由数公斤添加到数百公斤,这一运用商场推动了高纯稀土金属镝、铽的工艺技能的工业化,不只出产规划单炉产值由百克级进步到数十公斤级,并且纯度到达99.5%~99.99%,2002年全国高纯金属镝和铽的产值别离到达500公斤和250公斤。
跟着高新技能的开展,对稀土金属及合金的需求还将进一步扩展,然后定会促进稀土金属及合金制备工艺技能和设备的进一步开展。 2.稀土火法冶金技能分类和开展方针
稀土火法冶金技能分为三大类:熔盐电解、金属热复原和火法提纯技能。这三类工艺技能的开展方针是短流程、低消耗、高效益和利于环保。
二、稀土金属熔盐电解工艺技能开展概略和评述
选用稀土氯化物熔盐系统(RCl3-KCl)电解工艺技能,以1000A级规划出产混合稀土金属是由奥地利Treibacher厂从20世纪50时代初开端的,电解槽型为上插石墨阳极,以铁棒为阴极,槽体是由耐火砖砌筑,在今后50年的开展中,电解规划扩展到10000A、50000A,槽型改善为以耐腐蚀的钨或钼为上极,上插石墨多阳极,耐火砖砌筑槽体;阳极气体(含和氯化物蒸发物)经水淋洗和碱中和后排放;稀土氯化物质料由轻稀土全混氯化物质料改善为钕钐分组后(即不含变价元素Sm、Eu)的轻稀土氯化物质料,电流功率约进步5个百分点以上,在此根底上,因为元素Nd价高,又进一步选用Pr-Nd别离后,少Nd的混合稀土氯化物为质料进行电解,使电流功率进一步进步到55%~60%。
氟化物熔盐系统(RF3-LiF)电解稀土氧化物工艺技能,前期在20世纪60时代进行了实验研讨,关于氟化物熔盐系统、电解温度、电极进程及稀土氧化物在该系统中的溶解度进行了很多的作业,证明稀土在氟化物熔盐系统中溶解损失和二次反响较少,与氯化物熔盐系统电解进程相比较,电流功率高一倍,电耗低50%以上,一起阳极气体(CO2、CO及微量的氟化合物)污染较轻,因而有很好的工业远景。20世纪80时代至90时代,因为NdFeB永磁材料商场需求金属钕旺盛,促进了选用氟化物熔盐系统电解氧化钕出产金属钕的工业化进程。在近20年中我国选用3000安培电解槽出产金属钕,2001年的产值到达6000多吨。如此大的商场推动了万安级大型化电解槽的开发,以进步单槽产值、电解进程的机械化和主动化程度以及便于采纳归纳治理污染和电解渣的收回运用。2000年开端研制万安级大型电解槽的工艺、槽型、电解进程主动化操控及收回处理阳极气体的办法,现已投入运用。稀土金属熔盐电解工艺技能开展概略见表1。自20世纪80时代以来,氯化物熔盐系统电解技能开展缓慢,奥地利Treibacher厂及德国Goldschmidt厂都中止了用该技能出产混合稀土金属,首要原因是环境污染,本钱高,我国上海跃龙化工厂也中止了10000安培电解槽运转,除出产进程发生的及氯盐蒸发物污染环境外,电流功率低、电耗高(约为18~20度/公斤金属)和稀土收回率较低(80%~85%)也是该技能开展的妨碍。氟化物熔盐系统电解稀土氧化物出产稀土金属的技能在处理了耐氟盐腐蚀的槽体材料后开展敏捷,电解进程完成了主动化控温、加料和真空虹吸出金属,归纳处理收回阳极气体,避免了大气污染。技能经济指标如电流功率到达85%左右,稀土收回率90%以上,金属钕的质量满意了高功用NdFeB永磁材料的要求,且具有较好的均匀性和一致性。
表1 稀土熔盐电解工艺技能开展概略
时刻 电解槽型 电流(A) 稀土质料 电流功率(%) 优、缺陷 补白
20世纪50时代 上插单石墨阳极,铁阴极 2300 RCl3脱水料 ~40 电效低,阴极不合理,污染环境 奥地利Treibacher厂
20世纪60时代 石墨坩埚为槽体也是阳极,上插钨棒阴极
1000 RCl3脱水料 ~38
电效低 上海跃龙化工厂
同上 1000 RCl3无水料 42 电效有进步 北京有研院、上海跃龙化工厂
上插多石墨阳极,耐火砖砌筑,长方形槽体,钼棒阴极 3000 RCl3脱水料 ~35 电效低,有及蒸发盐的收回系统 上海跃龙化工厂
上插多石墨阳极,耐火砖砌筑,长方形槽体,液态稀土金属为阴极,底部出料 5000 RCl3无水料
50~55 电极装备合理、电解渣归纳收回稀土、KCl 德国Goldschmidt
20世纪70时代 上插多石墨阳极,耐火砖砌筑,长方形槽体,上插多棒阴极 10000 RCl3脱水料 ~35 电效较低、电极装备较合理、归纳收回稀土、KCL 上海跃龙化工厂
20世纪80~90时代
氟化物系统氧化物电解,上插多石墨阳极,耐火砖砌筑,长方形槽体,底部液态金属阴极 20000 混合REO ~75 电效高,电耗低,稀土收率高 哈萨克斯坦
氟化物系统氧化物电解,上插石墨桶状阳极和钼棒阴极,槽体为石墨坩埚 3000 Nd2O3 ~80 电效高,电耗低,稀土收率高 包头稀土研讨院、江西赣州有色研讨所等单位
2000年-
氟化物系统氧化物电解,上插多石墨阳极和多钼阴极,耐火砖及碳素材料砌筑槽体,主动加料,虹吸出金属 >10000 Nd2O3 >80
电效高,电耗低,稀土收率高,有阳极气体及蒸发盐的收回处理系统 包头稀土研讨院、江西赣州有色研讨所、西安西骏稀土实业公司等单位 三、金属热复原法制备稀土金属的技能开展概略和评述
依据稀土金属的熔点、沸点不同,金属热复原制备稀土金属的技能大致分为三种:一是针对轻稀土金属如Pr、Nd熔点较低,但沸点很高(即在标准状态下,饱满蒸气压很低)的性质,合适用它们的氯化物如NdCl3用在1150℃复原(2NdCl3(液)+3Ca(液) = 2Nd(液)+3CaCl2(液))取得金属钕。该项技能在20世纪70时代进行过实验室研讨作业,到20世纪80时代因为氧化物电解技能成功地用于工业出产,而没有进一步完善;稀土氯化物热复原的另一实例是氯化钇在1000℃锂热气相复原(YCl3(气)+3Li(气)=Y(固)+3LiCl(气))得固态粉末状金属钇,该项技能也只进行了实验室作业,并没有得到工业运用;二是针对沸点很低(即标准状态下,饱满蒸气压很高)的稀土金属如Sm、Eu、Yb、Tm,可用其氧化物为质料用金属镧或混合轻稀土金属作复原剂,进行复原-蒸馏(如在1450℃,Sm2O3(固)+2La(液)=2Sm(气)+La2O3(固)),在炉子的冷凝区得到固状金属。这种技能因为金属钐的商场需求,已工业化;三是针对沸点低、熔点很高的稀土金属如Dy、Er、Y、Lu的性质,合适用它们的氟化物以为复原剂进行钙热直接复原(如在1500℃,2YF3(液)+3Ca(液)=2Y(液)+3CaF2(液)),或许用中间合金法即钙热复原进程中参与熔点较低的合金组元如镁使其与高熔点的稀土金属构成熔点较低的合金,一起参与氯化钙助熔剂,以下降渣的熔点,这样复原温度可在约980℃~1000℃下进行,复原后得到的稀土金属镁合金再进行真空蒸馏除掉镁而得到海绵态的稀土金属。整个反响为: YF3(固)+Ca(液)+Mg(液)+CaCl2(液)=YMg(液)+CaF3oCaCl2(液) Ymg→Y(海绵体)+Mg(气.固)
中间合金法出产高熔点的重稀土金属已工业化,2002年北京有色金属研讨总院稀土材料国家工程研讨中心用此法出产用于NdFeB永磁材料的金属镝复原得到的镝镁中间合金单炉产值达100公斤,合金单炉装料量达1000公斤,金属镝的收回率达96%以上,金属镝的纯度Dy/TREM>99.5%,非稀土杂质分析见表2。
表2 中间合金法出产的金属镝中非稀土杂质分析(%,质量分数)
Fe Si Ca Mg Al Ni Cu Zn Cr
< 0.012 <0.002 <0.005 <0.001 <0.001 <0.002 <0.01 <0.001 <0.001
Mn Pb W Ta Mo Cl O C N
< 0.003 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.003 <0.01 <0.2 <0.01 <0.01 四、稀土氧化物的直接复原-蒸馏技能开展和评述
金属钐、铕、镱、铥在真空度小于10-3乇时,其蒸气压为1mmHg时的温度都比金属镧、铈的熔点低2~3倍,因而可用复原-蒸馏反响:RE2O3(固)+2La(液)→2R(气)+La2O3(固)取得相应的稀土金属。该反响平衡时的产率是由它的平衡常数决议的,即lgP=A-B/T,因而关于不同蒸气压值的复原-蒸馏炉料,选用不同的复原-蒸馏温度,以期进步产率。近年来因为钐钴永磁合金工业的开展,该工艺技能开展很快。为了下降本钱,复原剂选用镧铈混合稀土金属,遍及运用大功率中频感应炉,单炉产值由开端100克级、公斤级到100公斤,且金属收回率进步到95%以上,该工艺技能开展见表3。 表3 稀土氧化物的直接复原-蒸馏技能开展
年 代 设备规划 原 料 收率(%) 备 注
20世纪60时代 高频感应炉(10~20kW)
单炉产值10~100克 Sm2O3、Eu2O3
Yb2O3,La、Ce ~90 Iowa State University and Ames Lab
北京有色金属研讨研讨总院
20世纪70~80时代 中频感应炉,单炉产值0.5~10公斤 Sm2O3及其富集物、La、Ce及铈组混合物稀土金属 90~95 北京有色金属研讨研讨总院、包头稀土研讨院、上海跃龙化工厂
20世纪90时代~2001年 中频感应炉,单炉产值100公斤 Sm2O3、La-Ce混合稀土金属 >95 北京有色金属研讨研讨总院稀土材料国家工程研讨中心
表3阐明该工艺技能关于蒸气压较高的稀土金属如Sm、Eu、Yb、Tm是成功的,但关于制备金属镝、钬和铒,因为它的蒸气压值远低于上述金属蒸气压值,复原-蒸馏的反响平衡常数小,需求更高的温度(1650~1750℃)、更长的蒸馏时刻,稀土金属的直收率低,产率也低,因而该技能关于制备金属Dy、Ho、Er没有取得工业上的运用。 五、稀土金属合金冶炼工艺技能的开展和评述   稀土合金基本上可分为两类:一是中间合金,其特点是稀土含量较高、质脆,不是终究运用的产品,而是一种冶金和机械工业用的添加剂如RE-Si-Fe合金,它是用作钢铁的调质剂,另如RE-Mg、RE-Al中间合金,它是用作镁基和铝基合金的添加剂,它们一般是选用电解法或对掺法制得的;二是稀土与其它金属元素冶炼成的精细合金,如钕铁硼永磁合金、铽镝铁磁致弹性合金,它们都具有必定的功用性,属功用材料。本文重点是描绘RE-Si-Fe合金的冶炼工艺技能的开展。
我国是国际上最早用硅热法出产RE-Si-Fe合金的国家,20世纪50时代末中科院上海冶金研讨所选用硅热法,在有铁参与反响的情况下,复原包钢的高炉渣,制备RE-Si-Fe合金取得成功,在此根底上于20世纪60时代初进行了工业实验,进而于20世纪70时代初建立了包钢有色一厂。由此开端合金冶炼工业技能开展,首要是为了进步冶炼收回率、合金中稀土档次、避免合金粉化以及下降能耗,进步合金冶炼功率。处理这些问题的关键是进步稀土质料的档次,削减磷含量,操控RE-Si-Fe合金中的硅含量以及合理调整冶炼工艺参数如渣铁比、自在碱度,坚持炉内的复原气氛和适合的出炉温度,为此在近30多年中,开展了三相电炉硅铁复原冶炼包头中贫铁矿高炉脱磷、铁的稀土富渣(RE2O3>10%、Fe<2%、不含磷)工艺技能,处理了合金粉化问题,但这种富渣中稀土含量低,致使稀土收率低(约60%)、单耗高、产率低。在20世纪80时代进一步开展了三相电炉冶炼中档次稀土精矿(含RE2O3>30%)经脱铁、磷的高档次稀土富渣(含RE2O3>30%,P<0.1%)明显进步了技能经济指标,稀土收回率到达70%以上,设备运用率进步近一倍,但归纳能耗仍较高。改革开放以来,稀土硅铁合金国内外两个商场需求旺盛,促进了合金冶炼工艺技能敏捷开展,相继开发了用山东微山和四川的氟碳铈矿精矿(RE2O3约40%)电炉直接硅铁复原冶炼稀土精矿出产稀土硅铁合金,选用两段复原,使冶炼稀土收回率到达90%,冶炼电耗降至2000kWh以下,并且钛含量(以TiO2计)小于0.3%,到达了出口要求;20世纪90时代还开展了高档次稀土精矿(RE2O3≥60%)直接矿热炉碳热复原冶炼稀土硅铁合金工艺技能,进一步进步了冶炼的技能经济指标。综上所述合金冶炼的技能开展都与不断进步稀土质料的档次密切相关,表4列出了出产稀土硅铁合金稀土质料的成分和工艺技能开展。20世纪70时代初在江西龙南县发现了钇组稀土离子吸附型稀土矿并出产出RE2O3>92%的混合稀土,其间Y2O3含量大于60%。北京有色金属研讨总院用硅铁和做为复原剂在电弧炉中复原制得钇组重稀土合金,稀土收回率大于80%,该合金用于厚大断面球铁件出产。
表4 出产稀土硅铁合金的质料及工艺技能开展
20世纪时代 稀土质料成分 (%)/工艺设备 REO CaO SiO2 TiO2 P2O5 TFe 稀土收率(%)
60~70时代 5t电炉硅铁复原中贫铁矿稀土富渣 12~15 38~42 20~23 0.8~1.2 痕量 约为1 约为60
0.5t电炉硅铁、CaC2复原钇组稀土氧化物 >92 <3 <4 微量 >80
80时代 5t电炉硅铁复原硅铁稀土富渣和中档次稀土精矿混合炉料 >30 <20 <1~3 0.1~0.3 >4 6-12 <65
5t电炉硅铁复原包头、四川、微山稀土精矿混合炉料 >30 >75
90时代 5t电炉硅铁复原中档次冕宁稀土精矿 35~45 3~8 5~10 <0.2 <0.2 <4 >70和90(2段复原)
矿热炉碳热还高档次冕宁稀土精矿 >60 >2 ~0.7 <0.2 ~0.8 <1 >75
稀土硅铁合金系列产品产值跟着冶金机械工业的开展不断添加,到2000年已有出产能力超越10万吨,实践产值随商场而动摇,约30000~40000吨。跟着冶金职业对稀土合金质量要求的不断进步,稀土硅铁合金出产技能将为处理冶炼进程杂质操控、进步冶炼功率和产品收回率等问题而不断开展完善。 六、稀土金属提纯工艺技能开展和存在问题
高新技能的开展要求运用较纯的稀土金属,以便进步材料功用,为此研讨和运用了6种稀土金属提纯的工艺办法。这些工艺技能都不是对去除一切杂质有用,因而要依据欲除掉的杂质的性质如蒸气压、溶解度、离子搬迁率、电极电位等性质挑选某种工艺办法,为去除更多杂质往往需求几种办法合作运用。
稀土金属中的杂质(指非稀土杂质)是在制备金属进程中经过质料、坩埚材料、操作东西和环境进到稀土金属中的,因而不同工艺和质料取得的稀土金属纯度也不尽相同。熔盐电解和金属热复原法制备的工业纯稀土金属一般为95%~98%。为去除气体(如O、N、H、Cl、F等)、非金属(如C、Si等)和金属杂质选用的提纯工艺办法及开展见表5。
20世纪90时代以来,因为铽镝铁大磁致弹性材料用处的开发,高纯铽的需求旺盛,促进了铽提纯工艺技能进一步开展。金属热复原法制得的金属铽,在维护气氛中经过对熔融金属铽的熔盐萃取去除金属中的气体杂质,再进行高真空蒸馏,在冷凝区合理设置的情况下,有用地去除了蒸气压高的和低的金属杂质。该提纯技能已工业化,现在单炉产值已达10公斤,铽的收回率到达95%。在分析22个非稀土杂质后,铽的相对纯度大于99.99%,难去除的Si、Al、C、N、O、Cl-的含量(%)别离到达小于0.001、0.001、0.007、0.003、0.02和小于0.01,彻底满意了大磁致弹性材料的运用要求,现在全国年产值已达250公斤。高纯铽的工艺技能彻底适用高纯镝、钐、镱和铥的出产。
在本世纪20年内,跟着高新技能和功用材料的开展及其工业化,表5列出的各种稀土金属提纯技能必将不断完善和到达工业出产水平,并且也会不断开宣布可一次去除不同性质杂质的高效新技能。
表5 稀土金属提纯工艺办法和开展
开端运用时代 办法 工艺办法、条件 有用去除的杂质 特 点 办法的有用性
20世纪60时代 真空熔融 真空熔融(感应、电弧、电子束加热);真空度大于10-3托①,温度高于稀土金属熔点以上500~1000℃
蒸气压高于稀土金属的元素,如Ca、Mg、CaF2 简洁,不能去除气体、非金属及过度族金属以及Ta、Ti、Mo、V等金属 对Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb及Lu适用
真空蒸馏或提高
真空蒸馏和提高,真空度大于10-6乇,温度~1500℃ 蒸气压低的金属存留于坩埚中,如Ta、W 简洁,不能去除氧、氮、非金属元素 关于Sm、Eu、Yb、Tb、Dy、Ho、Er、Tm适用 20世纪60时代中~70时代 电传输法 当真空度为10-7~10-9乇,温度在熔点以下100~200oC向稀土金属棒通直流电坚持1~3周时刻,不同杂质向试棒两头搬迁到达提纯的意图 C、O、N、Mg、Al、Si、Sc、Fe、Co、Ni(杂质可下降10%~90%) 周期长、要求超高真空和高纯慵懒气氛,能去除气体和金属杂质 适用于蒸气压低的稀土金属提纯
区域熔融 在慵懒气氛,屡次移动熔区,杂质按其在固-液两相中的不同分配系数移动 O、N、C和金属杂质 产率低 对Ce、Y、Tb有数据
多孔W坩埚过滤 在高纯气氛中使熔融的稀土金属经过多微孔钨坩埚过滤,使在W中溶解度大的金属杂质滞留在钨中 Ta、Mo、Cr、Nb、V、Fe、Mn 简洁、功率高 对Y提纯有数据
电解精粹 粗金属如钇作阳极,钨棒作阴极,选用恰当的极电压,电解质,在密闭纯慵懒气氛中进行电解 Al、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo、Cr
较简洁,对气体和非金属杂质提纯作用欠安 对Y精粹有数据 ①1托=133.3224帕

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