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中国稀土湿法冶金、分离提纯技术的创新与发展

2019-03-07   
一、起步
解放前,我国没有稀土工业,稀土产品依托进口。1953年锦州石油六厂用硫酸法分化独居石出产硝酸钍,为石油工业供给催化剂。1957年因为汽灯纱罩用量添加,很多需求硝酸钍。上海永联化工厂开端选用碱法处理独居石,但出产硝酸钍时,稀土仅作为副产品堆存。20世纪50年代中期,我国科学院长春运用化学研讨所钟焕邦等同志开端研讨单一稀土的别离。北京有色金属研讨总院1958年研讨从独居石和褐钇钶矿中别离单一稀土,于当年7月制得了16个单一稀土氧化物。并于1960年在北京有色金属研讨总院树立实验厂,选用离子交流法和半逆流萃取工艺试制单一稀土氧化物,为北京有色金属研讨总院1962年完结16种单一稀土金属的制备发明了良好条件,也为稀土冶炼厂的建造供给了规划依据。20世纪60年代初,长沙602厂、上海跃龙化工厂,包钢8861厂相继建成投产,从此我国稀土工业由实验室走向工业化。
二、稀土矿冶炼与归纳运用 1.包头白云鄂博稀土资源的归纳运用
白云鄂博矿坐落包头市区以北150公里的白云鄂博区域,是我国闻名的以铁、稀土、铌等为主的特大型多金属共生矿床。工业有价元素多达二十多种,稀土元素工业储量为3500万吨。但因为该矿是由氟碳鈰矿和独居石两种稀土矿藏组成的混合型矿种,选矿和冶炼难度很大。因而,开端所出产的稀土精矿中稀土含量只要20%~30%。
1966年北京有色金属研讨总院、北京有色冶金规划总院、包头冶金研讨所、上海跃龙化工厂、长春运用化学研讨所和包钢稀土三厂等单位展开了碳酸钠焙烧-硫酸浸出-P204萃取提铈和高温氯化等工艺技能的半工业实验会战,实验完毕后包钢稀土三厂运用半工业实验的工艺出产氯化稀土。
1972年北京有色金属研讨总院选用回转窑浓硫酸焙烧法冶炼低档次包头稀土精矿(REO 20%~30%)出产氯化稀土(榜首代酸法),在北京通县冶炼厂进行的工业实验获得了成功,较好地处理了低档次稀土精矿的湿法冶炼工艺。1974年包钢稀土三厂引入北京有色金属研讨总院回转窑浓硫酸焙烧冶炼包头稀土精矿新工艺替代碳酸钠焙烧法出产氯化稀土,使稀土收回率由40%进步到70%。
1973~1979年间,哈尔滨火石厂、包钢稀土三厂和甘肃903厂先后选用北京有色金属研讨总院榜首代酸法工艺出产氯化稀土,使年出产才干猛增到10000吨以上,促进了稀土工业的展开。1975年,广州有色金属研讨院黄国相等同志研讨成功了用羟肟酸为浮选药剂出产精矿,榜初次从白云鄂博资源中出产出REO~60%的稀土精矿,这是包头矿选矿工艺的一个严峻打破。于1976年在包钢稀土三厂进行了出产高档次(REO>60%)稀土精矿的浮选工业实验,获得了彻底成功。1981年包钢运用该项工艺建成了两个年产5000吨高档次稀土精矿的选矿车间,使我国高档次稀土精矿的出产才干到达10000吨以上,标志着我国的稀土冶炼工业又进入了新的展开阶段。
1979年北京有色金属研讨总院研讨成功了硫酸强化焙烧-萃取法出产氯化稀土的新工艺(第二代酸法);上海跃龙化工厂和包头冶金研讨所等单位协作研讨成功的烧碱法;再加上高温加炭氯化法、硫酸法和碳酸钠焙烧法总称为"五朵金花",构成了冶炼包头稀土精矿冶炼工艺的百家争鸣,相互斗丽,各放异彩的喜人局势。十-届三中全会以采,我国稀土工业进入了一个蓬勃展开的时期,稀土产品商场由国内向国外展开。方毅同志从1978年至1986年先后七次到包头,亲身掌管白云鄂博资源的归纳运用会议。国家经委树立了全国稀土推行运用领导小组,并于1978年树立全国稀土推行运用办公室。1980年我国稀土学会树立。这一系列的有力办法促进了我国稀土工业的展开。
1980年甘肃稀土公司以30万元购买北京有色金属研讨总院硫酸强化焙烧-萃取法出产氯化稀土的新技能(第二代酸法),更新旧工艺,进步经济效益。由北京有色金属研讨总院张国成等同志为首与该公司有关同志组成规划组担任工艺规划;并由北京有色冶金规划研讨总院担任主体设备规划,新建了一条年产六千吨氯化稀土出产线,1982年投入出产,氯化稀土收回率到达85%以上。这意味着我国包头稀土精矿的冶炼工业技能进入国际先进队伍。
1985年,北京有色金属研讨总院又研讨成功了处理包头稀土精矿第三代酸法工艺,即硫酸焙烧-P204从硫酸系统中萃取别离稀土元素新工艺,该工艺流程简略,稀土收回率高,产品本钱低,1985年至1993年相继转让给哈尔滨稀土材料厂、包钢稀土三厂(稀土高科)、包头202厂、甘肃稀土公司等厂,成为处理包头稀土矿的干流工艺。现在包头稀土矿90%以上均选用酸法工艺处理,后续别离提取工艺依据产品结构的不同有一些改变和改进 。
2.离子吸附型稀土矿的开发
1968年,江西908地质队和冶金勘探公司13队初次在江西龙南区域发现了国际上稀有的重稀土离子吸附型稀土矿,这是曩昔国内外从未报道过的稀土矿藏。原矿中的稀土是以离子方法赋存在高岭土等粘土矿藏上,砂粒风化矿体复盖很浅,有的暴露于地表,并且此种矿藏用普通选矿办法得不到精矿。1970年10月,江西省有色冶金研讨所进行龙南稀土矿藏质成份和试选的研讨,发现其间90%的稀土能够用电解质溶液以离子交流淋洗方法使其进入溶液,并初次命名为"离子吸附型稀土矿"。           1970~1973年,以江西有色冶金研讨所为组长,江西908地质队、南昌603厂、九江806厂参与的联合实验组,研讨成功了离子型稀土矿氯化钠浸取-草酸沉积的混合稀土提取工艺(即榜首代池浸工艺),处理了从离子吸附型矿藏中提取稀土的工艺问题。并在龙南县工业局选用江西冶金研讨所供给的工艺在足洞区域树立土法出产矿点,开端了对离子型矿藏的挖掘提取运用。
1975年3~12月,江西有色冶金研讨所和江西909地质队协作,在寻乌河岭完结年产稀土氧化物50吨的半工业实验。这是在国内初次用(NH4)2SO4浸矿成功,并且浸出液直接以P204萃取稀土并进行分组,从而使以轻稀土为主的寻乌稀土在国内外翻开商场。
1981年,江西有色冶金研讨地点赣县大埠稀土矿进行(NH4)2SO4浸矿工业实验获得成功。1985年,由赣州有色冶金研讨所和江西大学一起完结了"离子吸附型稀土矿稀土提取新工艺"(即硫酸铵浸取-碳铵沉积工艺),使稀土提取本钱大大下降,被广泛运用于离子吸附型稀土矿的工业提取。
为了维护生态植被,赣州有色冶金研讨所于1983年提出"就地浸取"挖掘离子型稀土矿工艺。1988年12月完结《离子型稀土矿就地浸取工艺研讨》现场小试。1995年12月,全面完结《离子型稀土原地浸矿新工艺研讨》国家"八五"攻关使命。其效果在龙南类型稀土矿山全面推行。新工艺运用面到达15%。现在江西南边稀土高技能股份有限公司承当了《离子型稀土原地浸矿及直接萃取别离技能》国家重点项目,正在寻乌施行,将于2003年建成为国内一流的原地浸矿和从浸出液直接萃取富集和别离稀土的演示工程。
3.四川氟碳铈矿的冶炼
四川省地勘局109地质队于20世纪80年代中期发现四川冕宁稀土矿,它归于氟碳铈矿单一矿体,磷钛等杂质少,是我国第二大稀土资源。1989年开端挖掘,1993年开端建造稀土冶炼厂,通过近十年的开发,已构成了一套针对四川矿特征的冶炼别离技能。
(1)氧化焙烧-稀硫酸浸出-二次复盐沉积法
20世纪60年代,北京有色金属研讨总院研讨了氧化焙烧-稀硫酸浸出工艺处理包头稀土精矿,发现铈简直悉数以四价状况进入浸出液,通过复盐沉积能够提取纯铈。但因为包头矿中含有独居石,稀土无法悉数分化浸出,导致稀土收率较低,所以该工艺不适合处理包头混合型矿。而四川稀土矿与包头稀土矿比较,因为不含独居石,矿藏组成单一,因而比较简略冶炼。1990年,包头稀土研讨院进行了四川冕宁氟碳铈矿精矿氧化焙烧、稀硫酸浸出、复盐沉积提取铈的研讨,氧化铈的纯度大于99%,收率78%。该工艺于1992年转让给四川稀土材料厂。之后,通过多年出产实践,对该工艺进行了许多改进,氧化铈的纯度和稀土收率有较大进步,现在四川百分之七十左右的稀土冶炼厂选用该工艺出产。该工艺的特征是设备简略,建厂出资少,对化工质料要求不高,但缺少的是工艺流程长,化工质料耗费大,"三废"排放量大,稀土收回率偏低,产品纯度较差。
(2)氧化焙烧-浸出工艺
该工艺是美国钼公司20世纪60年代开发的,浸出时四价铈留在渣中得到铈富集物(铈含量大于90%),可作为抛光粉的质料,也可作为提纯高纯铈的质料,其它三价稀土进入溶液,然后通过萃取别离。该工艺减去了两次复盐别离工序,大幅度缩短了工艺流程,下降了化工质料的耗费、"三废"的排放和出产本钱,铈收率可进步5%以上。缺少的是安稳出产2N的铈产品有必定的难度,并含有必定的放射性元素钍。
以上两种工艺尽管现在广泛运用于四川矿的冶炼,但还存在许多缺少之处,并不是很满意的工艺,因而国内许多研讨者一直在尽力开发新工艺,期望用简略接连的萃取法工艺替代化学法工艺,因为四价铈与三价稀土别离系数非常大,因而直接萃取别离很简略得到高纯铈,萃余液再通过萃取别离其它三价稀土,但因为溶液中含有很多的氟、钍等杂质,在萃取进程中易发生乳化,影响萃取进程的顺利进行。现在国内已开宣布直接萃取别离工艺流程,但都还未真实用于工业出产中。 三、稀土的别离与提纯
我国稀土科技工作者从20世纪50年代开端对溶剂萃取法别离稀土元素进行了很多的研讨开发,获得了许多科研效果,并广泛运用于稀土工业出产。如1970年成功地在工业上选用N263萃取别离出纯度为99.99%的氧化钇,替代了离子交流法别离氧化钇工艺,本钱不到离子交流法的非常之一;1970年选用P204萃取替代了经典的重结晶法制取轻稀土氧化物;用甲基二甲庚脂(P350)萃取替代了经典的分级结晶法制取氧化镧;20世纪70年代首要将化P507萃取别离稀土和用环烷酸萃取钇的工艺用于我国的稀土湿法冶金工业;萃取技能在我国稀土工业中的迅速展开是与我国科学院上海有机化学研讨所袁承业等同志的辛勤劳动分不开的,他们研讨成功的各种萃取剂(如P204、P350、P507等)均在工业中得到广泛的运用;北京大学徐光宪教授在20世纪70年代提出和推行的串级萃取理论,对我国的萃取别离技能起到了指导效果。一起提出了用串级萃取理论规划优化的别离工艺,并广泛运用在稀土萃取别离工业中。
40多年来,我国在稀土别离提纯范畴获得了许多世人属目的效果。
20世纪60年代,北京有色金属研讨总院研讨成功锌粉复原碱度法出产高纯氧化铕工艺,为我国榜初次出产出大于99.99%的产品,该法至今仍为全国各稀土工厂所沿袭;上海跃龙化工厂和复旦大学、北京有色研讨总院协作先运用萃取-离子交流流程,用P204富集N263萃取提纯制备得到99.95%纯度的氧化钇,1970年选用P204富集N263二次萃取提纯得到纯度大于99.99%的氧化钇。
1967~1968年,江西801厂实验厂与北京有色金属研讨院协作研讨成功选用P204萃取分组-N263萃取提取氧化钇的工艺流程,并于1968年12月建成3吨/年的氧化钇出产车间,氧化钇纯度为99%。
1972年由北京有色金属研讨总院、江西806厂、江西有色冶金研讨所、长沙有色冶金规划院等4家组成攻关组,在北京有色金属研讨总院通过二年联合攻关实验,研讨成功用环烷酸作萃取剂,以混合醇作稀释剂提取氧化钇的工艺流程。
1974年长春运用化学研讨所初次发现当用环烷酸萃取别离稀土时,钇的方位在镧的前面,是稀土中最不易被萃取的元素,所以提出了从硝酸系统顶用环烷酸萃取别离氧化钇的技能。与此一起,北京有色金属研讨总院展开了用环烷酸从系统中别离氧化钇的研讨,并于1975年别离在南昌603厂和九江806厂进行扩展实验,质料为龙南混合稀土氧化物。1974年上海跃龙化工厂、复旦大学和北京有色金属研讨总院一起协作,又研讨了从独居石、褐钇钶矿的混合稀土中选用P204萃取分组后的重稀土为质料,用环烷酸萃取别离氧化钇。三条阵线展开了友谊比赛,我们互通情报,扬长避短,总算研讨成功了具有我国特征的环烷酸萃取别离99.99%氧化钇工艺。1974~1975年,南昌603厂与长春运用化学研讨所、北京有色金属研讨总院、江西有色冶金研讨所等单位协作研讨成功第三代氧化钇提取流程-环烷酸一步法萃取提取高纯氧化钇工艺,并于1976年投产。
1976年在包头举行的榜初次全国稀土萃取会议上,徐光宪先生提出了串级萃取理论。1977年在上海跃龙化工厂举办了"全国稀土萃取串级理论与实践讨论会",对该理论作了系统和全面的介绍。随后,串级萃取理论被广泛运用于稀土萃取别离提纯的研讨和出产。   1976年北京有色金属研讨总院用包头矿混合稀土提取铈后的富集物选用N263萃取法别离镧镨钕,一次萃取别离中流出三个产品,氧化镧、氧化镨、氧化釹纯度均在90%左右。1979~1983年,包头稀土研讨院、北京有色金属研讨总院等研讨开发了以包头稀土矿为质料,选用P507-系统稀土全萃取别离工艺,得到镧、铈、镨、钕、钐、钆六种单一稀土产品(纯度99%~99.95%)和铕、铽富集物产品,工艺流程短,进程接连,产品纯度高。   
       20世纪80年代初,北京有色金属研讨总院同九江有色金属冶炼厂、长春运用化学研讨所和江西603厂协作进行国家"六五"攻关,研讨成功了用P507-系统从龙南混合稀土中全别离单一稀土元素的工艺技能。1983年九江有色金属冶炼厂选用北京有色金属研讨总院"环烷酸系统从龙南混合稀土中制取荧光级氧化钇"的工艺技能出产荧光级氧化钇,下降了氧化钇的本钱,满意了我国彩色电视用的氧化钇的需求。1984年北京有色金属研讨总院在国内首要研讨成功以铽富集物为质料用P507萃淋树脂别离高纯氧化铽工艺。1985年,北京有色金属研讨总院以171万瑞士法郎将环烷酸萃取别离荧光级氧化钇工艺技能转让给原德意志民主共和国,这是我国榜首个出口的稀土别离工艺技能。1984~1986年北京大学在包钢稀土三厂完结了P507-HCl系统La/CePr/Nd和La/Ce/Pr两段三出口萃取别离的工业实验,得到了大于98%的氧化镨、99.5%的氧化镧、大于85%的氧化鈰和99%的氧化釹。1986年上海跃龙化工厂运用北京大学串级萃取理论效果--三出口萃取工艺的优化规划理论,在新建P507-HCl系统轻稀土别离流程中进行了三出口工业实验,完成了将串级萃取理论规划直接扩大到100吨的工业实验规划,极大地缩短了新工艺运用于出产的周期。   1986~1989年,包头稀土研讨院、江西603厂、北京有色金属研讨总院开发了P507-HCl系统多出口萃取工艺,即一次分馏萃取可一起获得3~5种稀土产品,工艺流程短,本钱低,工艺灵敏。1990~1995年,北京有色金属研讨院和包头稀土研讨院协作承当了国家"八五"科技攻关项目"高纯单一稀土提取技能研讨"。别离选用萃取法、萃取色层法、氧化复原法、阳离子交流纤维色层法制备了纯度大于99.999%~99.9999%的16种单一稀土氧化物产品。该工艺到达国际先进水平,获得国家"八五"攻关严峻效果奖。1990~1995年,北京有色金属研讨院和包头稀土研讨院、江西赣州稀土所协作承当了国家"八五"科技攻关项目"稀土萃取进程自动操控系统研讨",别离选用X-射线能谱解析法、活动打针分光光度法、光纤分光光度法,在山东淄博加华稀土材料有限公司对萃取槽中稀土浓度进行了在线分析,并进行了部分自动操控的研讨。该项目获得国家"八五"攻关严峻效果奖。2000年北京有色金属研讨总院开发成功了电解复原-碱度法制备高纯氧化铕工艺,因为避免了锌粉对产品的污染,该工艺可一次提取纯度5N~6N的氧化铕,并于2001年在甘肃稀土公司建成年产18吨高纯氧化铕出产线,当年投产。   
       综上所述,我国稀土别离提纯工艺技能能够说在国际上是抢先的,如环烷酸萃取别离大于5N氧化钇、P507萃取法制备大于5N氧化镧、电解复原-萃取法或碱度法制备大于5N氧化铕等。但别离提纯工业自动化操控水平较低,部分厂商高纯稀土产品质量安稳性、一致性还较差。因而,还需进一步进步厂商的配备水平。
       四、我国稀土工业展开现状我国稀土工业通过40余年的尽力,尤其是1978年以来的快速展开,出产水平和产品质量都发生了质的腾跃,已构成一套完好的工业系统。现在我国稀土精矿冶炼别离才干达13万多吨/年(REO),稀土年产值达7万多吨,占国际总产值的80%以上,其出产值、出口量均为国际榜首。
全国现有稀土冶炼别离厂商170多家,但年处理才干大于5000吨(REO)的不过5家,大部分厂商处理才干在1000~2000吨。
现在国内首要环绕三大稀土资源,构成了三大出产基地:
(1)以包头混合型稀土矿为质料构成了以包头稀土高科、甘肃稀土公司为主干的北方稀土出产基地,有厂商80多家,年产氯化稀土和碳酸稀土等稀土化合物6万多吨,单一稀土化合物1.5万吨。现在大部分处理包头矿的稀土厂商均选用北京有色金属研讨总院开发成功的酸法工艺冶炼,然后选用P204或P507萃取别离,其间高纯铈一般选用氧化萃取提取,荧光级氧化铕选用复原萃取提取,首要产品有镧、铈、镨、钕、钐、铕等单一或混合稀土化合物。
(2)以南边离子型矿为质料的中重稀土出产基地,年处理南边离子型稀土矿近2万吨,主干厂商有广州珠江冶炼厂、江阴加华稀土厂、宜兴新威稀土公司、溧阳罗地亚方正稀土公司、广东阳江稀土厂等。南边离子型稀土矿遍及选用硫酸铵原地浸-碳酸盐沉积-灼烧-溶解-P507和环烷酸萃取别离提纯钇、镝、铽、铕、镧、钕、钐等中重单一稀土氧化物和部分富集物。
(3)以四川冕宁氟碳铈矿为质料,在四川构成了氟碳铈矿出产基地,现有湿法冶炼厂27家,年总产值达1.5~2万吨。氟矿铈矿冶炼工艺首要是以氧化焙烧-硫酸浸出法为主干流程而衍生出来的各种化学处理工艺,产品为以镧、铈、钕为主的单一或混合稀土化合物。大多数厂商规划小、配备及技能水平较低,稀土冶炼产品中初级产品多,高纯及单一稀土化合物产品估量不超越5%。 五、我国稀土工业展开趋势 1.从大宗的稀土初级产品向稀土精密化产品方向展开
近20年来,我国的稀土冶炼、别离工业展开非常迅猛,其种类数量、产值、出口量及消费量均占国际首位,在国际上具有无足轻重的位置。许多稀土别离提纯工艺也可谓国际一流。但在稀土精密化工产品质量、一致性方面还落后于国际先进水平。近年来,各大稀土厂的产能远远大于国内国际商场的需求,大宗稀土化合物产品处于供大于求的状况,而稀土精密化工产品具有技能密度高,出资报答大,技能垄断性强,供应赢利高的特征,故归纳经济效益可观。因而,国内稀土厂商未来几年必须在该范畴获得打破,才或许坚持厂商较高赢利率和展开速度。 2.稀土产品向着高纯化、复合化、超细化方向展开
稀土在高技能范畴的效果只要在高纯化后,其各项物理、化学特性才干充沛发挥出来。如发光材料、激光材料、光电子材料等要求稀土纯度5N以上;非稀土杂质含量要求越来越低,如Fe、Cu、Ni、Pb等重金属含量要求小于1×10-6。因而,高纯化仍将是未来稀土产品的一个展开方向。
稀土新材料的开发首要依托稀土与其他化合物通过一系列工艺进程构成复合稀土材料,复合化是稀土化合物产品的展开趋势。
稀土化合物的粒度将影响运用材料的质量,这是因为跟着粒度的减小,比表面积也随之加大,表面活性不断改进,稀土的功用将得到更充沛的发挥。超细化能够促进各项物理化学反应加速,颗粒之间的结合力添加。稀土化合物的超细化既是一项杂乱的、高技能深度的研讨,也是进步稀土化合物经济价值的重要手法。
别的对稀土化合物的比表面积、晶体、描摹、比重等也提出了特殊要求。
3.有自主知识产权的制备工艺和技能将呈现
多年来,稀土厂商因为职业的特殊性,赢利率较高,门槛较低,国内稀土化合物厂商遍及存在原创力缺少的问题,一直对稀土制备技能的知识产权维护不行,侵权和被侵权现象非常严峻,致使各出产厂商缺少中心竞赛力,跟着我国进入WTO,这一状况将在未来几年呈现改观,各稀土厂商和研讨单位将会在稀土化合物制备范畴加大科研投入,能够估计很多具有自主知识产权的稀土化合物制备工艺和技能将呈现。
4.厂商与科研单位和高校的协作将进一步加强   国内稀土出产厂商遍及存在原创力缺少的问题,科研院所虽具有必定科研原创力,但又存在工程化技能经历较为缺少的问题。因而二者结合,一起展开该职业是未来几年的展开趋势。
5.外资进入我国的速度将加速,将导致该职业新的竞赛
自20世纪90年代开端,以法国罗地亚公司、加拿大AMR公司为代表的外资进入我国稀土化合物厂商,运行都较为成功,先进的管理经历、晓畅的供应途径、对科研原创力的注重、本乡资源和人力优势都给合资厂商带来了丰盛的报答,因为一系列成功的典范的引导效果,这一趋势还会加速。因而,将导致该职业新的竞赛。 6.单体规划小、缺少特征的厂商将被筛选出局
从20世纪90年代以来,稀土职业曾多次呈现动摇,我国稀土报价一跌再跌,呈现从超额赢利向平均赢利挨近的趋势,乃至呈现为了抢占商场,在低于赢利线下降价供应状况。在商场经济条件下,无特征的小厂商将被筛选出局,留下的是规划大、产品附加值高的厂商,这一经济规律在本职业也不破例。
7.稀土产品结构将发生改变 
从整体来看,稀土在传统范畴中的用量添加较慢,能促进稀土需求量添加的范畴当属新材料范畴,因而稀土化合物产品结构应适合新材料范畴的需求。现在钕铁硼磁材添加速度达30%~40%,故钕的用量将快速添加,各稀土化合物厂商都要环绕钕化合物作文章,既要确保钕的直销量,又要确保其他稀土化合物的平衡运用

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