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稀土与功能陶瓷新材料

2019-03-07   
一、稀土与功用陶瓷
稀土,是包含15个镧系元素和钪、钇共17个金属元素的总称。稀土元素自18世纪末相继被人们发现以来,已在冶金、陶瓷、玻璃、石化、印染、农林等职业得到广泛运用。跟着科学技能的前进,稀土的运用规模不断扩展。特别是近20余年来,稀土在高新技能范畴的运用得到了迅猛开展。稀土在功用陶瓷中的运用,就是其间的一个重要方面。
功用陶瓷,是20世纪特别是第二次世界大战今后跟着电子信息、自动操控、传感技能、生物工程、环境科学等范畴的开展而开发构成的新式陶瓷材料,它可使用电、磁、声、光、热、力等直接效应及耦合效应所供给的一种或多种性质来完成某种运用功用。因功用陶瓷的品种类型繁复,功用特色丰厚且适用面广,现已在电器设备、信号处理、传感计测、半导体元件、超导材料等方面得到广泛运用,倍受相关材料研讨人员和生产者们的遍及重视。
稀土与功用陶瓷有着亲近的联系。众所周知的超导陶瓷中大部分都含有稀土,如钇铜氧(YBCO)就是一种具有优秀高温超导性的氧化物陶瓷,它可将所需的环境作业温度由低温超导材料的液氦区(Tc=4.2K)进步到液氮区(Tc=77K)以上,极大地提高了超导材料的实用价值。一起,在许多功用陶瓷的原猜中掺加必定的稀土元素,不但可改进陶瓷的烧结性、致密度、强度等,更重要的是可使其特有的功用效应得到显着进步。
二、稀土在功用陶瓷中的运用
1.在超导陶瓷中的运用
自1987年中、日、美等国材料科学家发现氧化物陶瓷钇铜氧(YBCO)具有优秀的高温超导性(Tc高达92K)以来,人们在稀土高温超导陶瓷的功用研讨及运用开发方面做了很多作业,并取得了许多重大发展,日本已有研讨标明,用Nd、Sm、Eu、Gd等轻稀土(Ln)替代YBCO中的Y后,所得超导陶瓷材料LnBCO的临界磁场强度显着进步,磁通钉扎力也大为增强,在电力、储能和运送等方面极具实用价值。如经必定生产工艺所制得的LnBCO块材,能在77K捕集大于10T的磁场,可替代Nd-Ti用作磁悬浮列车的磁体。
北京大学以ZrO2为衬底并加热至约200℃,别离将Y(或其它稀土)、Ba的氧化物和Cu分层蒸发在衬底上进行分散处理,并于800~900℃温度区间热处理,所制得的超导陶瓷在100K以上表现出具有杰出的金属性电阻温度系数。日本鹿儿岛大学将稀土La掺加到Sr、Nb氧化物中所制成的陶瓷薄膜,在255K即发作超导现象。
2. 在压电陶瓷中的运用
钛酸铅(PbTiO3)是一种典型的具有机械能-电能耦合效应的压电陶瓷,其居里温度高(490℃)、介电常数低,适于高温文高频条件下运用。但在其制备冷却过程中,因发生立方-四方相变而易出现显微裂纹。为了处理这一问题,选用稀土对其进行改性,经1150℃温度烧结后可取得相对密度为99%的RE-PbTiO3陶瓷,显微安排得到显着改进,可用于制造在75MHZ的高频条件下作业的换能器阵列。分析以为,因为稀土离子RE3+的置换效果,使PbTiO3陶瓷介电常数减小及压电各向异性(kt/kp)增强,特别适用于电子扫描医用超声体系中的换能器。并且因陶瓷的介电常数和径向机电耦合系数减小,其高频谐振峰变得单纯,利于制造高灵敏度、高分辨率的超声换能器。
在具有高压电系数的锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷中,经过增加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土氧化物,可显着改进PZT陶瓷的烧结功用并利于取得安稳的电学功用和压电功用,这是因为用三价的La3+、Sm3+、Nd3+等稀土离子替代了PZT中A位的Pb2+后,使PZT陶瓷的电物理特性发作了一系列改动。此外,还可经过增加少数稀土氧化物CeO2来改进PZT陶瓷的功用,且CeO2的增加量以0.2%~0.5%为宜。掺加CeO2后PZT陶瓷的体积电阻率升高,利于工艺上完成高温文高电场下极化,其抗时刻老化和抗温度老化等功用也均得到改进。经稀土改性的PZT陶瓷,现已在高压发作器、超声发作器、水声换能器等设备中得到广泛运用。
3.在导电陶瓷中的运用
以稀土氧化物Y2O3作增加剂的钇安稳化氧化锆(YSZ)陶瓷,高温下具有杰出的热安稳性和化学安稳性,是较好的氧离子导体,在离子导电陶瓷中具有杰出位置。YSZ陶瓷传感器,已成功用于丈量汽车尾气中的氧分压,有用操控空气/燃料比,节能效果显着,在工业锅炉、熔炼炉、焚化炉等以焚烧为主的设备中得到了广泛运用。YSZ陶瓷还可用作高温固体氧化物燃料电池(SOFC)中的电解质材料,运用较多的为Zr0.9Y0.1O1.95。因SOFC选用固体电解质,故不存在其他燃料电池所触及的电解质处理问题,并且转化功率挨近60%。此外,掺加有稀土的LaCr0.9Mg0.1O3、La0.85Sr0.15MnO3陶瓷及Ni-Zr(Y)O2-X金属陶瓷薄层,还可别离用作SOFC电池中的双极性极板、多孔阴极和多孔阳极材料。
但是,YSZ陶瓷只要在高于900℃时才表现出较高的离子导电率,故其运用仍遭到必定约束。现有研讨发现,在具有更高离子导电率的Bi2O3陶瓷中,掺加适量的Y2O3或Gd2O3,可使Bi2O3面心立方相安稳到室温,一起X射线衍射图谱也已标明,(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均为安稳的面心立方结构的高氧离子导电相。在这种陶瓷的旁边面再镀上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的保护膜后,即可制备组装成离子导电性高、安稳性好且能在中温条件下(500 ~800℃)作业的燃料电池和氧传感器,利于处理高温技能所带来的困难。
4.在介电陶瓷中的运用
介电陶瓷首要用于制造陶瓷电容器和微波介质元件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介电陶瓷及其复合介电陶瓷中,增加La、Nd、Dy等稀土能显着改进其介电功用。
如在具有高介电常数的BaTiO3陶瓷中,增加介电常数值ε=30~60的La、Nd稀土化合物,可使其介电常数在宽温度规模内坚持安稳,器材的运用寿命显着进步。在热补偿电容器用介电陶瓷中,还可根据需要适当地掺加稀土,完成对陶瓷介电常数、温度系数、品质因数的改进或调理,扩展其运用规模。用La2O3对热安稳电容器钛酸镁陶瓷进行改性,所取得的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶瓷,即坚持了原有的介电损耗和温度系数小的特色,其介电常数也得到了显着进步。
微波介质陶瓷的品种繁复,掺加有稀土氧化物的BaO-RE2O3-TiO2系陶瓷就是一种运用较为遍及的介质材料,其介电常数ε可超越80。如MgTiO3-CaTiO3-La2O3陶瓷的品质因数Qε值可高达8000,而Nd2Ti2O7-(BaPb)TiO3-TiO2陶瓷的介电常数ε则可到达90。因为新技能的运用,跟着BaO-TiO2-SnO2-RE2O3系等新式陶瓷的开发,近年内微波陶瓷介质材料的首要技能指标巴望到达:Qε值约比现在进步一个数量级,即在微波频率下为10000;ε在2~2000规模内系列化,以习惯多种用处;温度系数αε则在300~-100规模内系列化,可更方便地取得零温度系数的介质谐振器和滤波器等微波器材。
5.在灵敏陶瓷中的运用
灵敏陶瓷是功用陶瓷中的重要一种,其特征是对某些外界条件如电压、气体成分、温度、湿度等反响灵敏,故可经过其相关电功用参数的反响或改动来完成对电路、操作过程或环境的监控,广泛用于操控电路的传感元件,因而又被称为传感器陶瓷。稀土与这类陶瓷的功用之间存在着亲近联系。
(1)电光陶瓷
在PZT中增加稀土氧化物La2O3,即可取得通明的锆钛酸铅镧(PLZT)电光陶瓷。原母体材料PZT因存在孔隙、晶界相和各向异性,一般不通明,而La2O3的参加使其微观结构趋于均匀共同,在很大程度上消除了孔隙,削弱了其各向异性,显着减少了晶界上屡次折射所引起的光散射和第二相所引起的光散射,故PLZT具有杰出的透光功用。PLZT电光陶瓷存在着一次电光效应(波克尔效应)、二次电光效应(克尔效应)以及光散射效应和光学回忆效应,其间克尔效应的运用最为遍及,如屏蔽核爆炸辐射的护目镜、重型轰炸机的窗口、光通信调制器、全息记载设备等。因为PLZT电光陶瓷具有使用电场改动其光学性质的特色,它的出现标志着陶瓷材料真实进入功用光学范畴。
(2)压敏陶瓷
中南工业大学研讨了稀土元素对ZnO压敏陶瓷电功用的影响,用稀土氧化物La2O3对ZnO压敏陶瓷进行掺杂后,其压敏电压VlmA值显着进步;而当掺杂量从0.1%增加到10%时,陶瓷的非线性系数α值从20下降为1,基本无压敏性质。故关于ZnO陶瓷,低浓度稀土元素掺杂时可进步其压敏电压值,但对非线性系数影响不大;而高浓度掺杂时陶瓷则不出现压敏特征。
(3)气敏陶瓷
从20世纪70年代开端,人们就在将稀土氧化物掺加到ZnO、SnO2及Fe2O3等气敏陶瓷材料中的效果方面作了许多研讨,并制得了ABO3型和A2BO4型稀土复合氧化物材料。有研讨结果显现,在ZnO中参加稀土氧化物,可显着进步其对的灵敏度;在SnO2中掺加CeO2,可得到对乙醇灵敏的烧结型元件。 大连理工大学对在Fe2O3中掺加稀土氧化物RE2O3(RE=Nd、Sm、La)而取得的REFeO3系列材料的功用进行了研讨,指出材料的超微粒化是进步气敏元件灵敏度的重要因素,且稀土元素不同,对材料微观描摹的影响也有所不同,其间NdFeO3和SmFeO3的粒度较小,LaFeO3的粒度稍大。将所测REFeO3系列气敏元件在0.13%浓度的不同气氛中进行分析,发现REFeO3系列材料对乙醇均有较高的灵敏度,且其灵敏度凹凸次序依次为NdFeO3﹥SmFeO3﹥LaFeO3,一起对汽油的灵敏度较低,对其它气体几乎不反响,因而具有较强的选择性。
(4)热敏陶瓷
钛酸(BaTiO3)是现在研讨最多且运用最广的热敏陶瓷。当在BaTiO3中掺加微量稀土元素如La、Ce、Sm、Dy、Y等时(摩尔原子分数操控为0.2%~0.3%),因为用与Ba2+半径附近的RE3+替代了部分Ba2+,发生了剩余的正电荷,并经过Ti4+的效果构成了弱束缚电子,故使陶瓷的电阻率显着下降;但若掺杂量超越必定值(如掺杂La的摩尔分数﹥0.35%),因为Ba2+空位的构成和导电载流子的消失,陶瓷的电阻率反而急剧上升,乃至成为绝缘体。
(5)湿敏陶瓷
在品种繁复的湿敏陶瓷中,现在稀土的掺加首要为镧及其氧化物,如Sr1-xLaxSnO3系、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。为了进一步进步湿度陶瓷的灵敏度,在现性和安稳性,以增强其实用性,还需加强稀土掺加对陶瓷相关功用影响方面的研讨。
三、市场前景
跟着材料科学的开展,近年来功用复合陶瓷备受重视,稀土掺杂在功用复合陶瓷的开发研讨方面也取得了较大发展。浙江大学陈昂等,选用惯例功用陶瓷的制备办法,将稀土超导陶瓷YBa2Cu3O7-x和铁电陶瓷BaTiO3复合,取得了铁电性与超导性共存的YBa2Cu3O7-x- BaTiO3系复合功用陶瓷,其电导特性契合三维导电行为,并当YBa2Cu3O7-x含量较高时呈超导性。华中理工大学周东祥等的研讨指出,LaCoO3-SrCoO3系和LaCrO3- SrCrO3系复合功用陶瓷,可用作磁流体电机的电极材料和气敏材料;而在NTC热敏复合材料NiMn2O4-LaCrO3陶瓷中,新化合物LaMnO3导电相决议着陶瓷的首要性质。西安交通大学的邹秦等经过用稀土离子Y3+、La3+对(Sr,Ca)TiO3掺杂,省去了原有的用碱金属离子(Nb5+、Ta5+)涂覆并进行热分散的工艺,并且制得的陶瓷材料致密度高、工艺功用杰出,并坚持了电阻率低(ρ为10-2Ω·cm量级)、非线性高(非线性系数α﹥10)的介电-压敏复合功用特性。
智能陶瓷是指具有自确诊、自调整、自康复、自转化等特色的一类功用陶瓷。如前所述在锆钛酸铅(PZT)陶瓷中增加稀土镧而取得的锆钛酸铅镧(PLZT)陶瓷,不但是一种优秀的电光陶瓷,并且因其具有形状回忆功用,即体现出形状自我康复的自调谐机制,故也是一种智能陶瓷。智能陶瓷材料概念的提出,倡议了一种研发和规划陶瓷材料的新理念,对拓展稀土在近代功用陶瓷中运用极为有利。
近年的研讨还标明,稀土在生物陶瓷、抗菌陶瓷等新式陶瓷材料中也有着共同的效果。因为稀土元素可与银、锌、铜等过渡元素协同增效,开发的稀土复合磷酸盐抗菌可使陶瓷表面发生很多的羟基自由基,然后增强了陶瓷的抗菌功用。 我国是一个众所周知的稀土资源大国,应进一步加强稀土掺杂对功用陶瓷功用影响的研讨和新式功用陶瓷的开发力度,以充分发挥我国的稀土资源优势,有用提高稀土在高科技材料中的运用价值。

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